今天給大家推薦的是最近發(fā)表于ACS Nano的一篇文章，題為“Redox-Driven In Situ Helix Reversal of Graphene-Based Hydrogels”，通訊作者為上海交通大學(xué)馮傳良教授。
手性與螺旋組裝都是自然界普遍存在的現(xiàn)象。通過(guò)分子自組裝等手段，設(shè)計(jì)或模擬自然界中的螺旋結(jié)構(gòu)，或通過(guò)外界刺激，調(diào)控超分子手性，進(jìn)而控制其螺旋行為，是有趣且意義重大的工作。在眾多的外界刺激條件中，光致螺旋翻轉(zhuǎn)最受矚目。然而，在前人的報(bào)道中，光刺激改變的僅僅是圓二色信號(hào)，形態(tài)學(xué)的轉(zhuǎn)變則很少被觀察到，特別是處于凝膠狀態(tài)時(shí)。而在本文中，作者在石墨烯中摻雜凝膠因子，獲得的水凝膠能夠在光或熱的刺激下發(fā)生螺旋翻轉(zhuǎn)，并且能觀察到其形態(tài)的變化。
圖1. 凝膠因子LPFEG結(jié)構(gòu)式
具體來(lái)說(shuō)，凝膠因子LPFEG（結(jié)構(gòu)如圖1所示）自身能形成凝膠并且具有手性；氧化石墨烯（graphene oxide，GO）在紫外光照或加熱的條件下，能發(fā)生還原，轉(zhuǎn)變成RGO（reduced GO）?；谏鲜鎏匦?，作者將兩者制成了混合凝膠，獲得了在相應(yīng)刺激下能夠發(fā)生螺旋翻轉(zhuǎn)的凝膠。
圖2. 光致LPFEG-GO凝膠螺旋翻轉(zhuǎn)
LPFEG水凝膠具有特征的圓二色信號(hào)，負(fù)信號(hào)極值在228 nm，正信號(hào)極值在272 nm。當(dāng)與氧化石墨烯GO混合制成LPFEG-GO凝膠時(shí)，其圓二色譜圖完全翻轉(zhuǎn)（圖2a）。在紫外光照下，隨著GO轉(zhuǎn)變成RGO，272 nm左右0-3 h混合凝膠右手螺旋信號(hào)變?nèi)酰?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">3-6 h后轉(zhuǎn)變成左手螺旋，且螺旋信號(hào)逐漸增強(qiáng)（圖2b）。單純的LPFEG凝膠幾乎沒(méi)有變化（圖2c）?？ㄍ▓D（圖2d）很好地展現(xiàn)了這個(gè)過(guò)程，其中P代表右手螺旋，M代表左手螺旋。掃描電子顯微鏡（SEM）則捕捉了這一轉(zhuǎn)變的形態(tài)變化。原本的LPFEG-GO干膠呈現(xiàn)直徑90 nm，螺距400 nm的右手螺旋；3 h時(shí)右手螺旋與左手螺旋共同存在；6 h時(shí)幾乎都是左手螺旋（圖2e）。
圖3. 熱致LPFEG-GO凝膠螺旋翻轉(zhuǎn)
進(jìn)一步，作者探究了熱刺激下LPFEG-GO凝膠的變化。隨著溫度從20 ℃升高到70 ℃，272 nm左右混合凝膠右手螺旋信號(hào)變?nèi)?。繼續(xù)升溫至90 ℃，凝膠則轉(zhuǎn)變成左手螺旋，且螺旋信號(hào)逐漸增強(qiáng)（圖3a）。單純的LPFEG隨著溫度升高，整體圓二色信號(hào)（228 nm與272 nm）逐漸降低直至消失（圖3b）。作者測(cè)試由溫度所致的凝膠螺旋翻轉(zhuǎn)，可以循環(huán)20次（圖3c）。SEM也能觀察到在20 ℃和90 ℃時(shí)干膠對(duì)應(yīng)的螺旋形態(tài)（圖3d-e），A表示非手性纖維（achiral fibers）。
圖4. LPFEG-GO凝膠應(yīng)用于手性藥物的可控釋放
最后，作者將LPFEG-GO凝膠應(yīng)用于手性藥物的對(duì)映選擇性遞送。作者分別將左旋多巴（L-DP）與右旋多巴（D-DP）與LPFEG-GO凝膠共孵育，發(fā)現(xiàn)右手螺旋的LPFEG-GO凝膠能夠很好的吸附L-DP，而幾乎不吸附D-DP。在避光情況下，這一載藥凝膠很穩(wěn)定，一周內(nèi)不會(huì)釋放L-DP。一旦進(jìn)行紫外光照，則能夠在6 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全釋放，與之前觀察到的凝膠螺旋翻轉(zhuǎn)的時(shí)間對(duì)應(yīng)。
綜上，本文作者在氧化石墨烯中摻雜凝膠因子，獲得的水凝膠在光或熱的刺激下，能發(fā)生螺旋翻轉(zhuǎn)，并將其成功運(yùn)用于手性藥物的對(duì)映選擇性遞送。
作者：HYL 審校：ZZC
DOI：10.1021/acsnano.0c06938
Link：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06938
