這次帶來近期發(fā)表在Chemical Science上的“Sequence-defined positioning of amine and amide residues to control catechol driven wet adhesion. ”。本文的通訊作者是來自杜塞爾多夫海因里希·海涅大學(xué)的Stephan Schmidt和Laura Hartmann。
蚌、藤壺等海洋生物的表面具有濕粘附性能，它們都能在高鹽濃度的水中和無機(jī)或有機(jī)界面緊密結(jié)合。水溶液中，水合陰陽離子在接觸面上形成的水層會(huì)降低粘附性。但是，蚌具有的貽貝足蛋白（mussel foot proteins, Mfps）能克服這一問題。Mfps同時(shí)含有L-3, 4-二羥基苯丙氨酸（L-3, 4-dihydroxyphenylalanine, DOPA）以及胺（能在水溶液中中轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)陽離子）成分。帶電的胺能分離接觸界面間的水合層，允許DOPA結(jié)合到表面上。受到Mfps結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，很多富含DOPA的合成高分子被開發(fā)，作為高級(jí)粘合劑和表面涂料。但是，DOPA和胺類在主鏈中的分布對(duì)材料粘附性能的影響還沒有得到細(xì)致的研究。于是，本文作者合成了多種帶有DOPA、叔胺和伯酰胺側(cè)鏈的低聚胺，模擬Mfps中各類基團(tuán)的排列，研究基團(tuán)分布與材料粘附性能之間的關(guān)系。
如圖1所示，構(gòu)建模塊的合成是十分簡(jiǎn)便的，主要分為三步。第一步，二亞乙基三胺中的一個(gè)伯胺由三苯甲基氯保護(hù)。第二步，在-78 oC下，另一個(gè)伯胺被Fmoc-OSu選擇性地轉(zhuǎn)化，緊接著加入活化酯對(duì)鏈中間位置的仲胺進(jìn)行功能化。最后，三苯甲基保護(hù)基被裂解脫除，釋放出的伯胺與琥珀酸酐反應(yīng)。
圖1. 構(gòu)建模塊的合成路線
根據(jù)上述步驟，作者得到了三種構(gòu)建模塊。他們利用固相合成的手段，很便捷地合成了九種不同序列的寡聚物（如圖2）。它們都具有末端氨基，可被連接到微凝膠表面，進(jìn)行后續(xù)的粘附性測(cè)試。前三種寡聚物只含有一種功能化基團(tuán)（1、3號(hào)位置各一個(gè)），而另外六種含有兩種功能化基團(tuán)。
圖2. 寡聚物的結(jié)構(gòu)
為了進(jìn)行粘附性測(cè)試，基于聚乙二醇的軟膠體探針（soft colloidal probes, SCPs）被合成出來（如圖3）。值得注意的是，過程中利用紫外光照和巴豆酸向SCPs中引入了羧基作為結(jié)合位點(diǎn)，與寡聚物鏈末端的氨基進(jìn)行結(jié)合。
圖3. 基于聚乙二醇SCPs合成步驟
半徑一定情況下，被接枝不同寡聚物后的SCPs在玻璃基底上粘附的接觸半徑和兩者間的粘附能成正比。SCPs表面同時(shí)含有DOPA和胺（接枝寡聚物6、9、11）和玻璃之間的結(jié)合能力是最強(qiáng)的，顯著高于只含DOPA（接枝寡聚物3）或者只含胺（接枝寡聚物4）的SCPs（如圖4）。另外，寡聚物11中DOPA和胺是相鄰的，它們之間的距離短于寡聚物6、9，導(dǎo)致接枝寡聚物11的SCPs粘附性能高于接枝寡聚物6、9的SCPs。因此，DOPA和胺之間距離越近，它們的協(xié)同作用越明顯。酰胺和DOPA之間也存在著類似的協(xié)同作用，能顯著增強(qiáng)粘附能力。
圖4. 接枝不同寡聚物SCPs的粘附性能比較
綜上所述，受到Mfps結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，在聚合物鏈中同時(shí)引入DOPA和胺能增強(qiáng)其在水溶液中和玻璃等基底的結(jié)合能力。帶電的胺能破壞水合層，使得DOPA更好與基底結(jié)合，它們之間存在著協(xié)同作用。這種協(xié)同作用和兩種取代基之間的距離有關(guān)，間距越短，協(xié)同作用越強(qiáng)。
作者：LXY 審校：ZZC
DOI: 10.1039/D0SC03457F
Link: https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/SC/D0SC03457F#!divAbstract
