給大家分享一篇發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上的工作，題為：Helical Toroids Self-Assembled from a Binary System of Polypeptide Homopolymer and its Block Copolymer。該工作的通訊作者是來(lái)自華東理工大學(xué)的林嘉平教授、蔡春華副教授。
納米環(huán)由于其獨(dú)特的幾何形狀和用途，如作為納米反應(yīng)器、光電器件以及特定功能結(jié)構(gòu)的模板等，引起了人們的廣泛關(guān)注。事實(shí)上，從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來(lái)看，環(huán)可以看成是高度彎曲的圓柱體或空心的圓盤，而環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)通常也是由圓柱體或盤狀體經(jīng)復(fù)雜的形態(tài)演化過(guò)程而來(lái)，然而通過(guò)控制這些過(guò)程來(lái)制備環(huán)面組裝體往往比較困難。因此，尋找一種制備均勻環(huán)面的有效方法是很有必要的。除了環(huán)狀結(jié)構(gòu)外，螺旋結(jié)構(gòu)在自然界中也普遍存在，如DNA、膠原蛋白和煙草花葉病毒(TMV)通常具有不同大小尺度的螺旋結(jié)構(gòu)。螺旋結(jié)構(gòu)在手性識(shí)別、對(duì)映選擇性催化、對(duì)映分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。鑒于環(huán)和螺旋的有趣形態(tài)和特殊功能，它們的組合形態(tài)(即環(huán)狀螺旋結(jié)構(gòu))可能具有重要意義，然而環(huán)狀螺旋結(jié)構(gòu)卻很少被報(bào)道。本文中，作者報(bào)道了一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)：聚(L-谷氨酸芐酯)(PBLG)均聚物和聚(L-谷氨酸芐酯)-聚(乙二醇)(PBLG-b-PEG)嵌段共聚物可以在溶液中自組裝形成均一的環(huán)狀螺旋結(jié)構(gòu)。
具體來(lái)說(shuō)，作者將PBLG3744與PBLG78-b-PEG45等當(dāng)量溶解于THF與DMF混合溶劑中，通過(guò)透析的方式緩慢引入水溶劑而除去有機(jī)溶劑，最終即可發(fā)育出如圖1所示的非常規(guī)整的螺旋環(huán)狀組裝體。
圖1. 聚多肽螺旋環(huán)狀組裝體的形貌
為了揭示組裝體結(jié)構(gòu)的形成要素，如圖2所示，作者通過(guò)調(diào)節(jié)PBLG3744與PBLG78-b-PEG45的比例發(fā)現(xiàn)：當(dāng)只加入PBLG78-b-PEG45時(shí)，只觀察到球狀組裝體的出現(xiàn)；當(dāng)只有PBLG3744時(shí)，觀察到的主要結(jié)構(gòu)是表面光滑的環(huán)狀組裝體；當(dāng)將PBLG78-b-PEG45/PBLG3744的比例由0.2上調(diào)至0.8時(shí)，過(guò)程中能明顯觀察到環(huán)狀組裝體表面的螺旋紋路逐漸加深。根據(jù)上述結(jié)果，作者推測(cè)PBLG3744主要發(fā)育出環(huán)狀組裝體，而PBLG78-b-PEG45則進(jìn)一步在環(huán)表面組裝形成螺旋紋路。進(jìn)一步的，作者展示了將組裝過(guò)程分拆為兩步進(jìn)行也可以得到與共組裝相同的結(jié)果，即先將PBLG3744組裝得到光滑的環(huán)結(jié)構(gòu)，再加入PBLG78-b-PEG45在表面形成螺旋圖案。該結(jié)果進(jìn)一步闡明螺旋環(huán)狀組裝體的形成是一個(gè)層級(jí)組裝過(guò)程。
作者接下來(lái)探究了螺旋圖案的可調(diào)控性，將PBLG78-b-PEG45與相反手性的聚(D-谷氨酸芐酯)-聚(乙二醇)( PBDG78-b-PEG45)等量混合，可以得到左手螺旋的圖案；將PBLG78-b-PEG45與PBDG78-b-PEG45等量混合用于組裝時(shí)，可以得到無(wú)螺旋圖案的光滑表面；而調(diào)節(jié)PBLG3744的手性則不會(huì)對(duì)表面的螺旋圖案的手性造成影響。
圖2. 聚多肽螺旋環(huán)狀組裝體的結(jié)構(gòu)研究
隨后作者著手研究環(huán)狀組裝體的形成過(guò)程，如圖3所示，通過(guò)逐步增加組裝體系中水的比例作者依次觀察到了纖維狀、蝌蚪狀以及環(huán)狀組裝體的生成，其中初始生成的纖維長(zhǎng)于環(huán)狀組裝體的周長(zhǎng)但細(xì)于環(huán)狀組裝體的直徑，而蝌蚪狀結(jié)構(gòu)中的環(huán)周長(zhǎng)則與最終生成的環(huán)產(chǎn)物相似，由此可以推測(cè)環(huán)狀產(chǎn)物可能由最初生成的纖維組裝體經(jīng)回環(huán)-纏繞形成，而蝌蚪狀組裝體則是回環(huán)-纏繞過(guò)程的中間體。
圖3. 聚多肽螺旋環(huán)狀組裝體的形成過(guò)程
結(jié)合布朗運(yùn)動(dòng)模擬(BDM)以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者最終將自組裝路徑描述如下：首先隨著水的加入，聚合物在逐漸增強(qiáng)的親疏水以及Π-Π相互作用的誘導(dǎo)下組裝成纖維結(jié)構(gòu)；然后隨著水溶劑的進(jìn)一步增加，組裝體與原有溶劑間的界面能平衡被打破，在熱力學(xué)的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生彎曲（曲率與聚合物剛性與相互作用強(qiáng)弱密切相關(guān)），乃至回環(huán)-纏繞形成均一的環(huán)狀組裝體；最后環(huán)組裝體吸附嵌段共聚物形成光滑表面，并經(jīng)由相分離過(guò)程逐漸發(fā)育出螺旋圖案。
綜上所述，作者通過(guò)PBLG3744與PBLG78-b-PEG45的二元體系的層級(jí)自組裝制備了螺旋納米環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中PBLG3744主要形成環(huán)狀組裝體模板，PBLG78-b-PEG45嵌段共聚物在此模板上進(jìn)一步自組裝成螺旋狀圖案。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析與理論模擬，作者指出環(huán)狀組裝體來(lái)源于PBLG3744形成的纖維結(jié)構(gòu)的回環(huán)-纏繞，表面螺旋圖案來(lái)源于PBLG78-b-PEG45誘導(dǎo)的手性相分離。該工作增強(qiáng)了人們對(duì)設(shè)計(jì)多肽層級(jí)組裝的能力，具有潛在的生物應(yīng)用潛力。
作者：XW 審校：WGQ
DOI: 10.1002/anie.202004102
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202004102
