金屬催化的不飽和有機(jī)化合物（特別是烯烴和炔烴）的硅氫化反應(yīng)是合成各種甲硅烷基化有機(jī)分子的最直接有效的方法，其在有機(jī)和材料化學(xué)中發(fā)揮著重要作用。其中，1,3-烯炔作為一種既含有烯基又含有炔基的共軛有機(jī)化合物是合成化學(xué)中很常見的組成部分。然而，1,3-烯炔的催化硅氫化反應(yīng)由于存在三種主要競爭反應(yīng)（即1,2-、3,4-和1,4-硅氫化），因此對(duì)區(qū)域和立體選擇性控制是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)（Scheme 1）。目前，僅有少數(shù)合成甲硅烷基二烯的過渡金屬催化1,3-烯炔的3,4-硅氫化反應(yīng)得到了報(bào)道，而催化1,3-烯炔制備硅基聯(lián)烯的1,4-硅氫化反應(yīng)卻幾乎沒有報(bào)道。在此之前，只有少數(shù)課題組發(fā)表過Pt和Pd催化的1,3-炔烴的不對(duì)稱1,4-硅氫化合成聯(lián)烯的反應(yīng)。然而，這些貴金屬催化反應(yīng)的底物范圍非常受限。眾所周知，聯(lián)烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和多樣的反應(yīng)活性，并且是合成化學(xué)和藥物化學(xué)中很有價(jià)值的多功能合成子，因此開發(fā)一種能夠高效且高選擇性催化烯炔進(jìn)行1,4-硅氫化反應(yīng)的催化劑是非常必要的。
由于稀土的路易斯酸度較高且離子半徑較大，因此在催化烯烴和炔烴的硅氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)活性和選擇性。南開大學(xué)崔春明教授課題組多年來主要從事主族元素有機(jī)化學(xué)，稀土有機(jī)化學(xué)和均相催化的研究。最近其研究發(fā)現(xiàn)，二胺基烯稀土（RE）配合物能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)部烯烴和炔烴的高度區(qū)域選擇性硅氫化反應(yīng)。受這類稀土配合物高活性的鼓舞，該課題組對(duì)稀土催化的1,3-烯炔硅氫化反應(yīng)產(chǎn)生了濃厚的興趣，并報(bào)告了使用二胺基烯稀土酸酯絡(luò)合物成功催化支鏈1,3-烯炔形成四取代硅丙烯的1,4-硅氫化反應(yīng)（Scheme 1）。
作者首先以2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔（7a）和正己基氫硅烷（6a）為模板底物對(duì)催化硅氫化反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化（Table 1）。通過對(duì)不同催化劑，溶劑的篩選，作者最終確定以甲苯為溶劑，二胺基烯稀土配合物2為催化劑，在室溫下反應(yīng)8小時(shí)為最優(yōu)條件。
在優(yōu)化的反應(yīng)條件下（Table 1，entry 9），作者考察了一系列支鏈1,3-烯炔7a-r與烷基取代氫硅烷正己基氫硅烷6a和環(huán)己基氫硅烷6b的硅氫化反應(yīng)（Table 2）。所有支鏈烯炔經(jīng)過選擇性1,4-硅氫化反應(yīng)均能夠以優(yōu)異的產(chǎn)率得到四取代硅基聯(lián)烯化合物8a-r，而幾乎不產(chǎn)生其他硅氫化產(chǎn)物。當(dāng)烯部分的取代基R2為烷基，炔部分取代基R1為硅基時(shí)，催化反應(yīng)可以生成各種不同的偕二硅基聯(lián)烯產(chǎn)物（8a-g）；當(dāng)烯部分取代基R2為硅基，炔部分取代基R1為烷基時(shí)，可以反應(yīng)生成不同的1,3-二硅基聯(lián)烯產(chǎn)物（8h-q）。其中，對(duì)于具有空間要求較高的烯炔底物同樣可以順利進(jìn)行1,4-硅氫化反應(yīng)（8c、8d和8m）。此外，帶有硅氧基和N-雜環(huán)取代基（8p和8q）的烯炔的硅氫化反應(yīng)也可以以良好的產(chǎn)率獲得。然而，該反應(yīng)并不耐受帶有氯和羥基的烯炔化合物。
接下來，作者用烷基取代的烯炔和末端烯炔進(jìn)一步研究了1,3-烯炔取代基對(duì)硅氫化選擇性的影響。具有叔丁基和環(huán)己基的1,3-烯炔可以在12和6小時(shí)內(nèi)成功進(jìn)行硅氫化反應(yīng)，得到相應(yīng)的1,4-硅氫化產(chǎn)物8r和8s。然而，正己基（R1）取代的1,3-烯炔（R2=H，Me）在形成1,4-和3,4-硅氫化產(chǎn)物時(shí)區(qū)域選擇性較差（SI中的Table S1）。因此，R1基團(tuán)的空間效應(yīng)很可能有效抑制了3,4-加成，但促進(jìn)了1,4-加成反應(yīng)。硅基對(duì)烯烴部分的誘導(dǎo)效應(yīng)可能導(dǎo)致硅基碳原子上電子密度較高并促進(jìn)1,2-加成，但對(duì)于R1=正己基、R2=硅基的烯炔，反應(yīng)可以選擇性地生成8n。然而，對(duì)于R1=芳基、R2=硅基的1,3-烯炔，反應(yīng)僅產(chǎn)生聚合物材料，無法觀察到硅氫化產(chǎn)物生成。
芳基取代的氫硅烷也可以應(yīng)用于催化反應(yīng)（Table 3），且均具有良好的產(chǎn)率（81-90%）和優(yōu)異的區(qū)域選擇性。該反應(yīng)不僅可以耐受一些官能團(tuán)（如氯8v和烷氧基8w）。另外，還可以獲得雙聯(lián)烯產(chǎn)物8y。其中，氫硅烷的取代基對(duì)催化活性具有顯著影響：芳基氫硅烷（苯基8t）比烷基氫硅烷（正己基8a和環(huán)己基8b）更具活性，而大位阻的芳基（萘基）氫硅烷活性則較低8x。當(dāng)用仲硅烷Ph2SiH2進(jìn)行1,4-硅氫化反應(yīng)時(shí)可以成功地得到預(yù)期產(chǎn)物9，產(chǎn)率為84%。用PhSiD3硅氫化僅產(chǎn)生氘代的1,3-二硅烷基聯(lián)烯化合物（10）（產(chǎn)率90%），表明反應(yīng)經(jīng)過了D和RSiD2基團(tuán)的1,4-硅氫化。通過8o與TBAF的脫烷基硅反應(yīng)進(jìn)一步證明了硅基聯(lián)烯化合物的合成潛力（Scheme 2）。
據(jù)報(bào)道，鑭胺絡(luò)合物2與硅烷6會(huì)反應(yīng)生成氫化鑭K[1((Me3Si)2N)La(μ-H)2La(H)(THF)L]K。相反，中性絡(luò)合物3對(duì)氫硅烷不起作用。這些結(jié)果表明鑭胺絡(luò)合物2的陰離子[LLa(N(SiMe3)2)2]-中的負(fù)電荷可促進(jìn)2與氫硅烷的σ-復(fù)分解，形成活性稀土氫化物中間體（Figure 1a）。因此，該催化循環(huán)可以通過鑭氫化物A選擇性1,2-插入到烯炔7開始，類似于Cu和Mg氫化物催化1,3-烯炔的1,4-加氫反應(yīng)，得到η3-炔丙基/烯丙基鑭中間體B。之后，B與氫硅烷6經(jīng)過σ-復(fù)分解產(chǎn)生甲硅烷基聯(lián)烯產(chǎn)物8，并且再生活性氫化物種A。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證所提出的機(jī)理，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算。首先，計(jì)算了1,3-烯炔7g的LUMO。結(jié)果表明，烯烴部分的C1和C2原子處的系數(shù)（0.40,0.31）大于炔部分的C3和C4原子處的系數(shù)（0.13,0.27），這在一定程度上解釋了反應(yīng)開始時(shí)容易發(fā)生1,2-加成而不是3,4-加成。為了進(jìn)一步了解該機(jī)理，作者使用[LLa(H)(N(SiMe3)2]-作為催化劑，對(duì)1,3-烯炔7a與MeSiH3的1,4-硅氫化反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算（Figure 1b）。據(jù)預(yù)測，硅氫化反應(yīng)是由四中心中間體TS1（Figure 1c）以21.1 kcal/mol的勢壘1,2-插入烯炔引發(fā)的，由此產(chǎn)生η3-炔丙基/烯丙基鑭中間體B。3,4-加成比1,2-加成活化能更高（ΔΔG? = 0.4kcal/mol），因?yàn)閮?nèi)炔部分上的取代基與TS1’中龐大的二胺基烯配體之間存在強(qiáng)烈的空間排斥（SI中的Figure S2）。同時(shí)，計(jì)算結(jié)果表明1,2-加成產(chǎn)生的炔丙基/丙烯基中間體B比3,4-加成的二烯基中間體B'更穩(wěn)定（ΔΔG = -4.7kcal/mol）。實(shí)際上，與La-C2（3.37?）相比，La-C4（2.67?）的距離短且C2-C3-C4的夾角為171.9°，幾乎呈線性，表明中間體B的幾何結(jié)構(gòu)位于η3-炔丙基/烯丙基和η1-烯丙基結(jié)構(gòu)之間。最后，中間體B通過TS2與氫硅烷進(jìn)行σ-復(fù)分解，得到甲硅烷基聯(lián)烯，并再生氫化物中間體。該σ-復(fù)分解步驟需要的能壘（24.1kcal/mol）更高，因是整個(gè)反應(yīng)的限速步。
通過對(duì)1,4-硅氫化進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)研究表明反應(yīng)速率受兩種底物的影響。其原因可能是1,3-烯炔取代基的空間位阻使得具有較大體積的η3-炔丙基/烯丙基中間體B與氫硅烷的σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)過程相對(duì)緩慢。
綜上所述，南開大學(xué)崔春明教授課題組報(bào)道了一種鑭胺絡(luò)合物2并利用其催化1,3-烯炔類化合物與各種初級(jí)和次級(jí)氫硅烷進(jìn)行高效選擇性的1,4-硅氫化反應(yīng)，以獲得四取代硅基聯(lián)烯產(chǎn)物。同時(shí)，作者經(jīng)過分析研究表明由于鑭離子具有較高Lewis酸度和較大的離子半徑以及反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生高反應(yīng)性的氫化物中間體，因此該反應(yīng)對(duì)于對(duì)空間要求較高的烯炔化合物有較高的反應(yīng)活性。
