金屬催化的不飽和有機化合物（特別是烯烴和炔烴）的硅氫化反應是合成各種甲硅烷基化有機分子的最直接有效的方法，其在有機和材料化學中發(fā)揮著重要作用。其中，1,3-烯炔作為一種既含有烯基又含有炔基的共軛有機化合物是合成化學中很常見的組成部分。然而，1,3-烯炔的催化硅氫化反應由于存在三種主要競爭反應（即1,2-、3,4-和1,4-硅氫化），因此對區(qū)域和立體選擇性控制是一個極大的挑戰(zhàn)（Scheme 1）。目前，僅有少數(shù)合成甲硅烷基二烯的過渡金屬催化1,3-烯炔的3,4-硅氫化反應得到了報道，而催化1,3-烯炔制備硅基聯(lián)烯的1,4-硅氫化反應卻幾乎沒有報道。在此之前，只有少數(shù)課題組發(fā)表過Pt和Pd催化的1,3-炔烴的不對稱1,4-硅氫化合成聯(lián)烯的反應。然而，這些貴金屬催化反應的底物范圍非常受限。眾所周知，聯(lián)烯具有獨特的結(jié)構(gòu)和多樣的反應活性，并且是合成化學和藥物化學中很有價值的多功能合成子，因此開發(fā)一種能夠高效且高選擇性催化烯炔進行1,4-硅氫化反應的催化劑是非常必要的。
由于稀土的路易斯酸度較高且離子半徑較大，因此在催化烯烴和炔烴的硅氫化反應中表現(xiàn)出獨特的反應活性和選擇性。南開大學崔春明教授課題組多年來主要從事主族元素有機化學，稀土有機化學和均相催化的研究。最近其研究發(fā)現(xiàn)，二胺基烯稀土（RE）配合物能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)部烯烴和炔烴的高度區(qū)域選擇性硅氫化反應。受這類稀土配合物高活性的鼓舞，該課題組對稀土催化的1,3-烯炔硅氫化反應產(chǎn)生了濃厚的興趣，并報告了使用二胺基烯稀土酸酯絡合物成功催化支鏈1,3-烯炔形成四取代硅丙烯的1,4-硅氫化反應（Scheme 1）。
作者首先以2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔（7a）和正己基氫硅烷（6a）為模板底物對催化硅氫化反應的條件進行了優(yōu)化（Table 1）。通過對不同催化劑，溶劑的篩選，作者最終確定以甲苯為溶劑，二胺基烯稀土配合物2為催化劑，在室溫下反應8小時為最優(yōu)條件。
在優(yōu)化的反應條件下（Table 1，entry 9），作者考察了一系列支鏈1,3-烯炔7a-r與烷基取代氫硅烷正己基氫硅烷6a和環(huán)己基氫硅烷6b的硅氫化反應（Table 2）。所有支鏈烯炔經(jīng)過選擇性1,4-硅氫化反應均能夠以優(yōu)異的產(chǎn)率得到四取代硅基聯(lián)烯化合物8a-r，而幾乎不產(chǎn)生其他硅氫化產(chǎn)物。當烯部分的取代基R2為烷基，炔部分取代基R1為硅基時，催化反應可以生成各種不同的偕二硅基聯(lián)烯產(chǎn)物（8a-g）；當烯部分取代基R2為硅基，炔部分取代基R1為烷基時，可以反應生成不同的1,3-二硅基聯(lián)烯產(chǎn)物（8h-q）。其中，對于具有空間要求較高的烯炔底物同樣可以順利進行1,4-硅氫化反應（8c、8d和8m）。此外，帶有硅氧基和N-雜環(huán)取代基（8p和8q）的烯炔的硅氫化反應也可以以良好的產(chǎn)率獲得。然而，該反應并不耐受帶有氯和羥基的烯炔化合物。
接下來，作者用烷基取代的烯炔和末端烯炔進一步研究了1,3-烯炔取代基對硅氫化選擇性的影響。具有叔丁基和環(huán)己基的1,3-烯炔可以在12和6小時內(nèi)成功進行硅氫化反應，得到相應的1,4-硅氫化產(chǎn)物8r和8s。然而，正己基（R1）取代的1,3-烯炔（R2=H，Me）在形成1,4-和3,4-硅氫化產(chǎn)物時區(qū)域選擇性較差（SI中的Table S1）。因此，R1基團的空間效應很可能有效抑制了3,4-加成，但促進了1,4-加成反應。硅基對烯烴部分的誘導效應可能導致硅基碳原子上電子密度較高并促進1,2-加成，但對于R1=正己基、R2=硅基的烯炔，反應可以選擇性地生成8n。然而，對于R1=芳基、R2=硅基的1,3-烯炔，反應僅產(chǎn)生聚合物材料，無法觀察到硅氫化產(chǎn)物生成。
芳基取代的氫硅烷也可以應用于催化反應（Table 3），且均具有良好的產(chǎn)率（81-90%）和優(yōu)異的區(qū)域選擇性。該反應不僅可以耐受一些官能團（如氯8v和烷氧基8w）。另外，還可以獲得雙聯(lián)烯產(chǎn)物8y。其中，氫硅烷的取代基對催化活性具有顯著影響：芳基氫硅烷（苯基8t）比烷基氫硅烷（正己基8a和環(huán)己基8b）更具活性，而大位阻的芳基（萘基）氫硅烷活性則較低8x。當用仲硅烷Ph2SiH2進行1,4-硅氫化反應時可以成功地得到預期產(chǎn)物9，產(chǎn)率為84%。用PhSiD3硅氫化僅產(chǎn)生氘代的1,3-二硅烷基聯(lián)烯化合物（10）（產(chǎn)率90%），表明反應經(jīng)過了D和RSiD2基團的1,4-硅氫化。通過8o與TBAF的脫烷基硅反應進一步證明了硅基聯(lián)烯化合物的合成潛力（Scheme 2）。
據(jù)報道，鑭胺絡合物2與硅烷6會反應生成氫化鑭K[1((Me3Si)2N)La(μ-H)2La(H)(THF)L]K。相反，中性絡合物3對氫硅烷不起作用。這些結(jié)果表明鑭胺絡合物2的陰離子[LLa(N(SiMe3)2)2]-中的負電荷可促進2與氫硅烷的σ-復分解，形成活性稀土氫化物中間體（Figure 1a）。因此，該催化循環(huán)可以通過鑭氫化物A選擇性1,2-插入到烯炔7開始，類似于Cu和Mg氫化物催化1,3-烯炔的1,4-加氫反應，得到η3-炔丙基/烯丙基鑭中間體B。之后，B與氫硅烷6經(jīng)過σ-復分解產(chǎn)生甲硅烷基聯(lián)烯產(chǎn)物8，并且再生活性氫化物種A。
為了進一步驗證所提出的機理，作者進行了DFT計算。首先，計算了1,3-烯炔7g的LUMO。結(jié)果表明，烯烴部分的C1和C2原子處的系數(shù)（0.40,0.31）大于炔部分的C3和C4原子處的系數(shù)（0.13,0.27），這在一定程度上解釋了反應開始時容易發(fā)生1,2-加成而不是3,4-加成。為了進一步了解該機理，作者使用[LLa(H)(N(SiMe3)2]-作為催化劑，對1,3-烯炔7a與MeSiH3的1,4-硅氫化反應進行了計算（Figure 1b）。據(jù)預測，硅氫化反應是由四中心中間體TS1（Figure 1c）以21.1 kcal/mol的勢壘1,2-插入烯炔引發(fā)的，由此產(chǎn)生η3-炔丙基/烯丙基鑭中間體B。3,4-加成比1,2-加成活化能更高（ΔΔG? = 0.4kcal/mol），因為內(nèi)炔部分上的取代基與TS1’中龐大的二胺基烯配體之間存在強烈的空間排斥（SI中的Figure S2）。同時，計算結(jié)果表明1,2-加成產(chǎn)生的炔丙基/丙烯基中間體B比3,4-加成的二烯基中間體B'更穩(wěn)定（ΔΔG = -4.7kcal/mol）。實際上，與La-C2（3.37?）相比，La-C4（2.67?）的距離短且C2-C3-C4的夾角為171.9°，幾乎呈線性，表明中間體B的幾何結(jié)構(gòu)位于η3-炔丙基/烯丙基和η1-烯丙基結(jié)構(gòu)之間。最后，中間體B通過TS2與氫硅烷進行σ-復分解，得到甲硅烷基聯(lián)烯，并再生氫化物中間體。該σ-復分解步驟需要的能壘（24.1kcal/mol）更高，因是整個反應的限速步。
通過對1,4-硅氫化進行的動力學研究表明反應速率受兩種底物的影響。其原因可能是1,3-烯炔取代基的空間位阻使得具有較大體積的η3-炔丙基/烯丙基中間體B與氫硅烷的σ-鍵復分解反應過程相對緩慢。
綜上所述，南開大學崔春明教授課題組報道了一種鑭胺絡合物2并利用其催化1,3-烯炔類化合物與各種初級和次級氫硅烷進行高效選擇性的1,4-硅氫化反應，以獲得四取代硅基聯(lián)烯產(chǎn)物。同時，作者經(jīng)過分析研究表明由于鑭離子具有較高Lewis酸度和較大的離子半徑以及反應過程中會產(chǎn)生高反應性的氫化物中間體，因此該反應對于對空間要求較高的烯炔化合物有較高的反應活性。
