01
引言
近年來，由于化石能源快速的消耗導(dǎo)致了嚴(yán)重的社會問題，亟需發(fā)展一種高效催化劑滿足能源轉(zhuǎn)化和存儲方面的需求。單原子結(jié)構(gòu)擁有較高的不飽和配位環(huán)境、較大的比表面積以及量子尺寸效應(yīng)，因而具有較高的催化活性。近年來，單原子催化劑得到了快速發(fā)展，并在能源存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。 基于近年來單原子催化劑的發(fā)展，鄭州大學(xué)周震教授團隊圍繞單原子催化劑在制備方面的進(jìn)展以及在能源存儲與轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)。 首先，綜述詳細(xì)介紹了單原子催化劑的各種制備方法，例如：共沉淀法（coprecipitation methods）、濕浸漬技術(shù)（wetness impregnation technology）、低溫化學(xué)還原技術(shù)（low-temperature chemical reduction）、原子層沉積技術(shù)（atomic‐layer deposition）和高溫?zé)岱纸饧夹g(shù)（high-temperature pyrolysis），并對各項制備技術(shù)的優(yōu)缺點進(jìn)行對比和討論。其次，綜述重點關(guān)注了單原子催化劑在析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction）、析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction）、氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction）、氮還原反應(yīng)（nitrogen reduction reaction）和二氧化碳還原反應(yīng)（CO2 reduction reaction）等重要能源轉(zhuǎn)換過程中的性能以及在燃料電池（fuel cells）、金屬-氧氣電池（metal-O2 batteries）、金屬-二氧化碳電池（metal-CO2 batteries）和金屬-硫電池（metal-S batteries）等能源儲存器件中的應(yīng)用。最后，依據(jù)單原子催化劑特點以及發(fā)展趨勢，作者給出了單原子催化劑現(xiàn)階段存在的問題，并展望了未來發(fā)展的方向。 綜述發(fā)表在“中國科技期刊卓越行動計劃”重點資助期刊Journal of Energy Chemistry上，題為“Single-Atom Catalysts for Electrochemical Energy Storage and Conversion”。第一作者為鄭州大學(xué)馬煒副教授。 02 背景介紹 化石燃料的大量使用造成了嚴(yán)重的空氣污染、氣候變暖和能源危機。因此，發(fā)展可持續(xù)的清潔高效能源存儲與轉(zhuǎn)化技術(shù)是實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的有效途徑?？蒲泄ぷ髡咭呀?jīng)發(fā)展了大量高效電催化劑并用于電解水、金屬-空氣電池和燃料電池等能源轉(zhuǎn)化與存儲領(lǐng)域。但是，到現(xiàn)階段為止，貴金屬依然是各類電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)化裝置中最高效的催化劑。但是，貴金屬儲量少、價格高，限制了貴金屬的廣泛應(yīng)用。提高金屬利用率和催化效率是解決這一問題的主要方法。降低金屬尺寸能夠提高不飽和配位原子數(shù)量、增大比表面積以及產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，從而提高電催化效率。因此，發(fā)展單原子催化劑是實現(xiàn)電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)化的有效途徑。但是，單原子結(jié)構(gòu)具有較高的表面能以及化學(xué)不穩(wěn)定性的特點，趨向于團聚形成納米顆粒，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，單原子催化劑一般負(fù)載量較低（0.1%）。為了提高單原子催化劑負(fù)載量，科研工作者發(fā)展了兩類制備高負(fù)載單原子催化劑的方法：空間限域策略和配位策略，并將各類單原子催化劑應(yīng)用到重要電催化反應(yīng)以及能源存儲與轉(zhuǎn)化器件中。 03 圖文導(dǎo)讀 1. 單原子催化劑的制備方法 張濤院士團隊首次利用共沉淀技術(shù)制備Pt1/FeOx單原子催化劑（如圖1），單個鉑原子占據(jù)載體中鐵原子的位置，其負(fù)載量大約為0.17 wt%。此方法制備單原子催化劑具有簡單方便的特點，但是單原子負(fù)載量低，催化活性容易受環(huán)境影響。 圖1. 共沉淀法。（a）Pt單原子均勻分布在FeOx載體表面；（b）利用一步共沉淀技術(shù)制備Ru1/NiFe層狀氫氧化物單原子（Ru1/ mono-NiFe）催化劑示意圖；（c）Ru1/ mono-NiFe-0.3的球差電鏡照片；（d）Ru1/mono-NiFe-1.6、Ru1/mono-NiFe-0.3、RuCl3、RuO2和Ru薄片中Ru的K邊同步輻射圖譜。 孫曉明課題組利用濕浸漬技術(shù)合成CoFe層狀雙氫氧化物負(fù)載的Ru單原子催化劑（Ru/CoFe LDH）。由于CoFe層狀雙氫氧化物表面具有大量的活性位用于固定Ru原子，因此Ru/CoFe LDH中Ru的負(fù)載量達(dá)到0.45 wt%（如圖2）。吳宇恩課題組為了進(jìn)一步提高金屬原子的負(fù)載量，發(fā)展了一種利用表層具有無定形結(jié)構(gòu)的FeCoNi層狀雙氫氧化物負(fù)載Ru原子的方法，Ru的負(fù)載量大約為0.67 wt%（如圖3）。以上實驗結(jié)果證明，提高載體的比表面積和缺陷位點數(shù)量是增加單原子負(fù)載的有效途徑。 圖2. 濕浸漬技術(shù)。（a）Ru/CoFe層狀氫氧化物合成示意圖；（b）合成的Ru/CoFe層狀氫氧化物的透射電子顯微鏡照片（插圖是Ru/CoFe層狀氫氧化物選區(qū)電子衍射圖片），標(biāo)尺為50 nm；（c）Ru/CoFe層狀氫氧化物球差矯正掃描透射電子顯微鏡顯示Ru原子單獨分散在氫氧化物的表面，標(biāo)尺為2nm；（d）Ru/CoFe層狀氫氧化物的球差電鏡照片以及對應(yīng)的元素分布圖像；（e）X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和（f）Ru/CoFe層狀氫氧化物、RuCl3、RuO2和金屬Ru的傅里葉變換Ru的K邊廣延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜；（g）Ru/CoFe層狀氫氧化物的模型以及Ru-O、Ru-O-M（M=Co或Fe）鍵中Ru廣延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和擬合的廣延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。 圖3.（a）無定形結(jié)構(gòu)FeCoNi氫氧化物負(fù)載的Ru單原子（Ru SA/AC-FeCoNi）合成示意圖（b-d）ZIF-67，AC-FeCoNi和Ru SA/AC-FeCoNi透射電子顯微鏡照片；（e，h）Ru SA/AC-FeCoNi的高分辨電子顯微鏡照片，（f，g，i，j）原子重疊的高斯擬合元素分布圖；（k）Ru SA/AC-FeCoNi的球差矯正掃描電子顯微鏡照片；（l）3D 原子重疊的高斯擬合元素分布圖和（m）圖（k）中5的3D等值線圖；（n）圖（k）中6的強度圖；（o）Ru SA/AC-FeCoNi的球差矯正掃描透射電子顯微鏡和相應(yīng)的元素分布圖。 另外，調(diào)控納米粒子的成核速率和生長速度能夠有效地控制金屬催化劑的尺寸。清華大學(xué)伍暉課題組利用低溫化學(xué)還原技術(shù)制備各種過渡金屬（Co，Ni，Cu）及貴金屬（Ru，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt和Au）單原子催化劑（如圖4）。實驗結(jié)果證明，利用冰融化過程降低溶液溫度能夠有效地阻止金屬原子的成核和生長速率。 圖4. 低溫化學(xué)還原技術(shù)。（a）利用冰-光化學(xué)過程制備Pt單原子的流程圖。（b）Pt納米粒子，（c）超薄碳負(fù)載的Pt單原子，（d）介孔碳負(fù)載的密集型和均勻分布的Pt單原子，（e）Pt1/MWCNTs，（f）Pt1/石墨烯，（g）二氧化鈦負(fù)載的Pt單原子，（h）ZnO表面負(fù)載Pt單原子，以及（i）Ag和（j）Au的單原子球差矯正掃描照片。 原子層沉積技術(shù)能夠有效地控制在體表面沉積層的組成及厚度（如圖5）。因此，原子層沉積是一種制備單原子的有效途徑?？蒲泄ぷ髡呃幂d體中的缺陷位，通過控制沉積層數(shù)達(dá)到制備單原子催化劑的目的。梁新華課題組利用原子層沉積技術(shù)，以二茂鐵為前驅(qū)體在SiO2和TiO2表面負(fù)載Fe單原子，F(xiàn)e原子負(fù)載量大于1.5 wt%（如圖5d），單原子的負(fù)載量得到很大提高。 圖5. 原子層沉積技術(shù)。（a）原子層沉積生長過程示意圖；（b）石墨烯納米片上沉積Pt流程圖；（c）Pd選擇性沉積到石墨烯薄膜過程示意圖；（d）Fe單原子原子層沉積過程示意圖。 高溫?zé)岱纸饧夹g(shù)是一種簡單制備單原子催化劑的方法（如圖6）?？蒲泄ぷ髡呃貌煌那膀?qū)體，制備出各類單原子催化劑。特別地，李亞棟院士課題組成功制備出各類負(fù)載量較高的單原子催化劑，其中制備的Ni、Cu和Zn單原子催化劑的負(fù)載量高達(dá)20%以上，并且貴金屬Ir單原子催化劑負(fù)載量高達(dá)4.4 wt%。為了進(jìn)一步方便制備單原子催化劑，科研工作者不僅發(fā)展了利用金屬有機骨架制備單原子的技術(shù)，而且開發(fā)了利用無序的金屬有機化合物、金屬-碳源混合物制備單原子的方法，降低了單原子催化劑的生產(chǎn)成本。 圖6. 高溫?zé)岱纸饧夹g(shù)。（a）通過混合配體技術(shù)制備Fe單原子FeSA-N-C催化劑；（b）合成的CoSA/N-C；（c）Ni-NCB（氮摻雜的炭黑）的合成過程示意圖。 2. 單原子催化劑在能源轉(zhuǎn)化與存儲中的應(yīng)用 迄今為止，貴金屬催化劑仍舊是各類電催化過程中最高效的催化劑，但是低的儲量、高的價格導(dǎo)致其無法廣泛應(yīng)用。發(fā)展單原子催化劑一方面降低了貴金屬的用量，另一方面提高了貴金屬的利用效率。另外，發(fā)展過渡金屬單原子催化劑進(jìn)一步降低了催化劑成本，有效提高金屬催化效率。單原子催化劑的較高的不飽和配位環(huán)境，調(diào)控了電子結(jié)構(gòu)以及催化劑對中間產(chǎn)物的吸脫附能，提高了析氫反應(yīng)（如圖7）、析氧反應(yīng)（如圖8）、氧還原反應(yīng)（如圖9）、氮還原反應(yīng)（如圖10）和二氧化碳還原反應(yīng)（如圖11）等各類催化反應(yīng)的能源轉(zhuǎn)化效率以及質(zhì)子交換膜燃料電池（圖12）、金屬-氧電池（圖13）、金屬-CO2電池（圖14）和金屬-硫電池（圖15）能量存儲效率。 圖7. 析氫反應(yīng)。（a）Ru/np-MoS2的形成示意圖；（b）Ru/np-MoS2和np-MoS2、Ru/P-MoS2、Ru/Lnp-MoS2、Ru/C和 Pt/C對比極化曲線以及對比（c）塔菲爾斜率；（d）SA Co-D 1T MoS2的球差矯正掃描透射電子電子顯微鏡（插圖為高分辨透射電子顯微鏡照片以及其電子能量損失譜）；（e）不同催化劑在0.5 M H2SO4中的析氫反應(yīng)極化曲線以及（f）塔菲爾斜率。 圖8. 析氧反應(yīng)。（a）氮摻雜中空碳負(fù)載的單原子鎳催化劑（HCM@Ni-N）結(jié)構(gòu)圖；（b）HCM@Ni-N的電荷密度分布；（c）HCM@Ni和HCM@Ni-N的能帶圖譜；各催化劑的線掃描極化曲線（d）和塔菲爾斜率（e）；（f）在20 mA cm-2電流密度條件下的計時電位圖。 圖9. 氧還原反應(yīng)。炭黑（BP）、N/BP、Pt1/BP、Pt1-N/BP和商業(yè)Pt/C的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極極化曲線（a）以及BP、Pt1.1/BP、Pt1.1/BPdefect 和商業(yè)Pt/C的旋轉(zhuǎn)圓盤電極曲線（b）（飽和氧的0.1 M HClO4，5mV s-1，1600 rpm）；S-Cu-ISA/SNC的結(jié)構(gòu)模型（c）及其極化曲線（d）。 圖10. 氮還原反應(yīng)。Ru SA/N-C和Ru NP/N-C在不同電勢條件下的（a）法拉第效率和（b）NH3的產(chǎn)率；（c）由Au負(fù)載導(dǎo)致的Au1/C3N4的電荷密度差；（d）在限制電勢NRR和HER的差別；（e）SAC-MoS2-Fe的晶體結(jié)構(gòu)圖；（f）SACs-MoS2-Fe-Y (Y = 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 atom%)在 -0.2 V vs RHE電勢條件下的性能對比；（g）各催化劑的表面電勢，標(biāo)尺為100 nm；（h）各催化劑的表面電勢差。 圖11. 二氧化碳還原反應(yīng)。Bi SA/NC、Bi C/NC和Bi NP/NC的線掃描極化曲線（a），CO轉(zhuǎn)化法拉第效率（b）和電流密度（c）以及和其他催化劑的TOF對比圖；在CO2飽和0.5 M KHCO3條件下的Ni/NCTs-50，Ni/NCTs-100，Ni/NC和NCTs的線掃描極化曲線（e），法拉第效率（f）和CO部分的電流密度（g）；（h）Ni/NCTs-50在-0.8 V vs RHE條件下的計時電流曲線。 圖12. 質(zhì)子交換膜燃料電池。（a）Ir1-N/C催化劑的擬合傅里葉變換-廣延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜；H2-O2燃料電池的（b）極化曲線和功率密度圖，（c）質(zhì)量比功率密度曲線；（d）H2-空氣質(zhì)子交換膜燃料電池的極化曲線和功率密度圖；（e）CoN4C10的頂視圖；（f）燃料電池Co-N-C和Fe-N-C SACs兩極 CO2的釋放；（g）金屬過濾結(jié)果；（h）Co-N-C的活性；（i）燃料電池性能。 圖13. 金屬-氧氣電池。（a）Ru0.3SAs-NC的傅里葉變換-廣延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜；含有不同催化劑的電池的（b）循環(huán)伏安曲線和（c）放電容量曲線；（d）熱解的ZIF-8和（e）放電以后的Ru0.3 SAs-NC掃描電子顯微鏡照片；（f）MA-Fe-N/CNT的合成示意圖；（g）鈉-空氣電池示意圖；組裝的鈉-空氣電池（h）在0.05 mA cm-2時的放電曲線和（i）極化曲線和功率密度；（j）鋅-空氣電池組裝結(jié)構(gòu)圖；由Fe-N-C基電池的（k）輸出電壓，（l）極化曲線和功率密度，插圖是LED燈。 圖14. 金屬-CO2電池。（a）Fe-ISA/N,S-HG的結(jié)構(gòu)模型；（b）傅里葉變換-廣延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜；（c）0.1 A g?1條件下的充放電圖；（d）在放電/充電容量為1.0 Ah g?1條件下以0.1 A g-1初始放電/充電圖；Fe-ISA/N,S-HG在（e）全放和（f）充電條件下的掃描電子顯微鏡照片；（g）SAFe/NG和(h) SAFe/DNG的模型圖；SAFe/DNG的球差矯正掃描透射電子顯微鏡照片；（j）擬合的傅里葉變換-廣延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜；（k）電子順磁共振譜；（l）Zn-CO2電池示意圖；以DNG-SAFe為催化劑的Zn-CO2電池的（m）極化曲線和能量密度曲線以及（n）放電電壓和CO法拉第效率。 圖15. 金屬-硫電池。（a）鋰-硫電池的充放電圖；在石墨烯表面（b）含有單原子和（c）不含有單原子鋰-硫電池催化轉(zhuǎn)化過程示意圖；在不同催化劑上的（d）Li2S的分解閾值和（e）Li2S6結(jié)合能；（f）在不同催化劑中Li2S6溶液的UV-vis圖譜；（g）不同材料的充放電平臺電勢差；（h）對稱性電池的循環(huán)伏安曲線；（i）多硫化物分解相對自由能曲線；（j）掃描速率為50 mV s-1條件下的含Li2S6的對稱性電池的循環(huán)伏安曲線；（l）單純的Na2S和Na2S植于單原子催化劑的分解閾值；（m）在Fe1@NC和Pt1@NC中硫和多硫化物的結(jié)合能；(n) Fe1@NC@S和(o) Pt1@NC@S的原位XRD。 最后，分析了單原子催化劑的優(yōu)勢，并提出了單原子催化劑在能源轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和局限，并展望了通過原位表征以及理論計算探索單原子催化過程反應(yīng)機理、設(shè)計高性能單原子催化劑的前景。 文章信息 Single-Atom Catalysts for Electrochemical Energy Storage and Conversion Wei Ma, Hao Wan, Lili Zhang, Jin You Zheng, Zhen Zhou* Journal of Energy Chemistry DOI:10.1016/j.jechem.2021.08.041 作者信息 第一作者 馬煒 副教授，碩士生導(dǎo)師 通訊作者 周震 教授，博士生導(dǎo)師 鄭州大學(xué)“教育部長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授，主持(含已結(jié)題)863計劃、國家自然科學(xué)基金重點項目、重大研究計劃培育項目和面上項目等10余項研究，通過高通量計算、實驗與機器學(xué)習(xí)相結(jié)合研究設(shè)計了多種新能源存儲與轉(zhuǎn)化材料及器件。在Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊上發(fā)表論文300余篇。論文被他人引用23000余次，h-index為90。2014-2020年連續(xù)七年入圍“愛思唯爾”中國高被引學(xué)者榜。2018-2020年入選“科睿唯安”全球高被引科學(xué)家。2020年入選英國皇家化學(xué)會會士(FRSC)?，F(xiàn)為Journal of Materials Chemistry A、Materials Advances和Green Energy and Environment副主編、JPCA/B/C、《過程工程學(xué)報》、《電化學(xué)》和《電源技術(shù)》編委以及中國電子學(xué)會化學(xué)與物理電源技術(shù)分會第八屆委員會委員。
