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隨著對(duì)不可再生石油資源消耗的擔(dān)憂(yōu)以及一次性塑料制品廢棄造成的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，利用可再生生物質(zhì)制備環(huán)境友好高分子材料引起了廣泛研究興趣。目前商品化的脂肪族聚酯材料，如聚己內(nèi)酯、聚乳酸等，盡管在自然條件下最終可以降解成水和二氧化碳等小分子，但其循環(huán)利用過(guò)程能耗高、條件苛刻，并且回收后的單體需要反復(fù)純化才能再次使用。聚（g-丁內(nèi)酯）作為一類(lèi)新型的脂肪族聚酯材料，其單體具有穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，在加熱或者催化劑的存在下，能夠在溫和條件下定量解聚得到原始單體。g-丁內(nèi)酯及其衍生物的開(kāi)環(huán)聚合成為可持續(xù)高分子材料研究領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)。

青島科技大學(xué)李志波團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在利用有機(jī)磷腈堿催化g-丁內(nèi)酯及其衍生物的開(kāi)環(huán)聚合方面取得了系列進(jìn)展。他們自主開(kāi)發(fā)了一種新型環(huán)狀有機(jī)磷腈超強(qiáng)堿CTPB，并用其催化g-丁內(nèi)酯的高效開(kāi)環(huán)聚合，實(shí)現(xiàn)了聚（g-丁內(nèi)酯）及其嵌段共聚物的合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12987-12990；Polym. Chem. 2018, 9, 2936-2941；Biomacromolecules 2019, 20, 141-148）。通過(guò)與脲配合構(gòu)成CTPB/脲二元催化體系，可以進(jìn)一步提高催化活性和聚合可控性，成功制備高分子量聚（g-丁內(nèi)酯）（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237）。

圖1

a-亞甲基-g-丁內(nèi)酯（MBL）也叫郁金香靈A，是g-丁內(nèi)酯的衍生物，可通過(guò)生物質(zhì)為原料合成得到。MBL同時(shí)具有五元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)和環(huán)外雙鍵，由其開(kāi)環(huán)聚合得到的聚酯主鏈帶有雙鍵側(cè)基，可以進(jìn)一步通過(guò)后修飾調(diào)控其理化性質(zhì)。但與g-丁內(nèi)酯相比，MBL的開(kāi)環(huán)聚合具有更大的挑戰(zhàn)，一方面需要實(shí)現(xiàn)低環(huán)張力五元環(huán)內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合，另一方面還需要抑制高活性環(huán)外甲基丙烯酸酯型雙鍵的加成聚合（圖1a）。在前期工作的基礎(chǔ)上，青島科技大學(xué)沈勇博士和李志波教授設(shè)計(jì)合成了一系列具有不同取代基的脲，通過(guò)選擇具有合適pK_a值的脲，與CTPB構(gòu)成有機(jī)磷腈堿/脲二元催化體系，首次實(shí)現(xiàn)了有機(jī)催化MBL的選擇性開(kāi)環(huán)聚合（圖1）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用CTPB/U1為催化劑時(shí)，只能得到雙鍵加成產(chǎn)物P(MBL)_VAP。隨著脲上取代基吸電子效應(yīng)逐漸加強(qiáng)，開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物P(MBL)_ROP的比例逐漸升高。使用CTPB/U4為催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)MBL的選擇性開(kāi)環(huán)聚合，進(jìn)一步增強(qiáng)脲上取代基的吸電子效應(yīng)則會(huì)降低二元體系的催化效率。研究還發(fā)現(xiàn)常用的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿，如KOMe和NaOMe與U4組成的二元催化體系同樣可以實(shí)現(xiàn)MBL的選擇性開(kāi)環(huán)聚合。

核磁和質(zhì)譜的結(jié)果表明，制備得到的聚酯具有明確的端基結(jié)構(gòu)，并且端基結(jié)構(gòu)可以利用不同的醇為引發(fā)劑進(jìn)行調(diào)控。所得聚酯主鏈的雙鍵側(cè)基可以通過(guò)thiol-Michael加成反應(yīng)進(jìn)行后修飾（圖2）。更重要的是，利用CTPB/U6為催化劑，在50℃下加熱P(MBL)_ROP，能夠定量解聚得到MBL單體，從而成功建立了有機(jī)催化MBL從單體到聚合物再到單體的閉合循環(huán)方式（圖3）。

 圖2

 圖3

通過(guò)與北京大學(xué)呂華教授課題組合作，利用密度泛函理論分別計(jì)算了MBL在開(kāi)環(huán)聚合和雙鍵加成聚合兩條路徑的中間體和過(guò)渡態(tài)的自由能。計(jì)算結(jié)果表明，盡管MBL雙鍵加成聚合能夠更有效地降低體系的能量，在熱力學(xué)上更加有利，但MBL開(kāi)環(huán)聚合路徑的過(guò)渡態(tài)能壘更低，在動(dòng)力學(xué)上更有利。通過(guò)選擇具有合適取代基的脲為共催化劑并在低溫下聚合，能夠?qū)崿F(xiàn)MBL的選擇性開(kāi)環(huán)聚合。

值得一提的是，相比于之前報(bào)道的有機(jī)金屬催化劑，有機(jī)磷腈堿/脲二元催化體系合成簡(jiǎn)單，性質(zhì)穩(wěn)定，容易從聚合物中除去，有利于聚酯產(chǎn)品的放大生產(chǎn)和在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用。該工作以research article的形式發(fā)表在CCS Chemistry , 已在官網(wǎng)“Just Published”欄目上線(xiàn)，第一作者為青島科技大學(xué)沈勇博士。此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，山東省自然科學(xué)基金，111計(jì)劃和山東省泰山學(xué)者優(yōu)勢(shì)特色學(xué)科團(tuán)隊(duì)計(jì)劃的資助。