今天給大家推薦的是最近發(fā)表于ACS nano的一篇文章，題為“Spiranthes sinensis-Inspired Circular Polarized Luminescence in a Solid Block Copolymer Film with a Controllable Helix”，通訊作者為上海交通大學(xué)陸學(xué)民教授。
圓偏振發(fā)光(Circular Polarized Luminescence，CPL)是指手性發(fā)光物質(zhì)受激發(fā)射出左旋或右旋圓偏振光的現(xiàn)象。具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的材料，能提供廣泛的光學(xué)信息，具有顯著的敏感性，而引起研究學(xué)者濃厚的興趣。目前，具有圓偏振發(fā)光的手性材料在3D光學(xué)顯示器、光學(xué)防偽、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光電子器件等有著重要的應(yīng)用。綬草（Spiranthes sinensis）是世界上最小的蘭花，綬草的花序如同綬帶一般，故得名；綬草展示出的花序如龍般盤繞在花莖上，所以也被成為盤龍參。受綬草結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，作者提出了一個(gè)普適的方法，即用嵌段共聚物組成的螺旋作為模板，將各種非手性熒光分子手性排列，構(gòu)建有很高的發(fā)光不對(duì)稱因子的固體CPL材料。
圖1. 綬草花序與CPL材料示意圖
在這個(gè)工作中，作者利用非手性的兩親性熒光分子與非手性的本體嵌段聚合物（bulk block copolymer，BCP）以及手性的酒石酸（tartaric acid，TA）共組裝，在基于嵌段共聚物的薄膜上獲得了各種非手性熒光分子的手性排列，得到了具有圓偏振發(fā)光的薄膜材料。作者使用的是聚（1,4-丁二烯）聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物（poly(1,4-butadiene)-b-poly(ethylene oxide) ，PBdEO），兩親性的嵌段共聚物PBdEO與手性添加劑（L-酒石酸或D酒石酸分子）能構(gòu)成螺旋模板； 1-芘甲酸（1-pyrenecarboxylic acid，PyA）、1-芘丁酸（1-pyrenebutyric acid，PBA）、1-芘己醇酸（1-pyrenehexanoic acid，PHA）、9-蒽甲酸（anthracene-9-carboxylic acid，9-AC）等非手性兩親性熒光分子可以與PBdEO中的聚環(huán)氧乙烷PEO部分形成O?H···O氫鍵，摻入其中則能形成CPL材料。
圖2. 透射電鏡（ab）與三維層析成像（cd）
作者首先構(gòu)建了PBdEO/TA/PyA混合薄膜，TA與PyA分別是13 wt%和5 wt%。作者運(yùn)用透射電鏡觀察到了螺旋的形成，圖2的a、c中摻雜的是D-TA，b、d中摻雜是L-TA。三維層析成像表明，這些螺旋的手性取決于酒石酸分子的手性，摻有D-TA的形成左手螺旋，摻有L-TA的形成右手螺旋（圖 2 c-d）。而非手性熒光分子的結(jié)合不會(huì)影響螺旋的手性。
圖3. PBdEO/TA摻入不同熒光分子的CD譜圖
(a) PyA, (b) PBA, (c) PHA, and (d) 9-AC
隨后作者又將不同的兩親性熒光小分子摻入，構(gòu)建了不同的PBdEO/TA/熒光分子混合薄膜，都成功得到了CPL材料。這些材料的螺旋手性也一致的取決于酒石酸分子的手性?；谲诺?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">CPL染料在溶液態(tài)往往具有很高的發(fā)光不對(duì)稱因子（glum=0.037），在固態(tài)中glum非常低，5.3 × 10-3。但是這里，三種組分在液態(tài)檢測(cè)不到CPL活性，形成固態(tài)后，glum對(duì)于摻雜PyA, PBA, PHA, 9-AC分別是2.3 × 10-2, 1.3 × 10-2, 1.5 × 10-2, 和 4 × 10-3，高于大部分純有機(jī)組裝材料在固態(tài)時(shí)的值。
圖4. 不同薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)總結(jié)
不同薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)總結(jié)如上，摻入D-TA得到左手螺旋的膜材料，產(chǎn)生右旋偏振發(fā)光；摻入L-TA得到右手螺旋的膜材料，產(chǎn)生左旋偏振發(fā)光。
綜上，作者參考大自然的作品綬草，推出了自己的作品，即使用非手性熒光分子手性排列構(gòu)建有很高的發(fā)光不對(duì)稱因子的固體CPL材料。
作者： HYL 審校： WH
DOI: 10.1021/ACSNANO.0C03734
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03734
