今天給大家分享一篇近期發(fā)表在Polymer Chemistry上的研究進展，題為：High chemical recyclability of vinyl lactone acrylic bioplastics。該工作的通訊作者是來自Colorado State University的Eugene Y.-X. Chen教授。
聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等合成高分子在我們的日常生活中無所不在。出色的化學穩(wěn)定性允許了這些高分子材料在多種場景中的應用。然而，也正是因為高度的化學穩(wěn)定性，它們的化學回收（解聚）成為長久以來的難題。
高分子鏈的聚合與解聚是一對反向的過程。從熱力學的角度，特定濃度下二者達到平衡的溫度即為聚合上限溫度Tc，Tc以上趨向于聚合物鏈的解聚，而以下則傾向于鏈增長。聚乙烯（PE）的Tc高達610 ℃，對于此類高Tc的聚合物的回收，需要大量能量投入，并且在這樣的高溫條件下存在多種互相競爭的分解過程。
相比之下，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的Tc要低得多，為296 ℃。在合適的條件下，PMMA可以實現(xiàn)完全解聚，高轉(zhuǎn)化率地得到甲基丙烯酸酯（MMA）單體。解聚機理可分為兩種不同的過程：鏈末端斷裂和隨機鏈斷裂。前者在低溫下較為有利，從鏈末端的較為穩(wěn)定的自由基開始逐一解聚；而后者在高溫下占主導，高分子鏈斷裂為兩個大分子自由基。
對于PMMA的隨機鏈斷裂，會產(chǎn)生一個較為穩(wěn)定的三級自由基和一個不穩(wěn)定的一級自由基，三級自由基可以發(fā)生順序的裂解，得到目標單體分子，而一級自由基則由于高活性存在多種副反應的可能，這些副反應限制了回收得到單體的轉(zhuǎn)化率和純度（圖1）。
圖1. PMMA解聚的隨機鏈斷裂機理
生物基來源的α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯（MBL）和γ-甲基α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯（γMMBL）是MMA的環(huán)狀類似物。作者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在相同的解聚條件下（實驗室水平），兩種單體的聚合物均表現(xiàn)出比PMMA更好的解聚效果。該條件下，MMA回收得到約53%不純的單體，而γMMBL回收得76%純凈單體，后者在轉(zhuǎn)化率和純度上都更佳。
作者將P(M)MBL優(yōu)秀的解聚行為歸結(jié)為“拴住效應”（tethering effect，圖2）。對于P(M)MBL來說，隨機鏈斷裂同樣會產(chǎn)生一級和三級自由基，但是一級自由基發(fā)生β-斷裂時，產(chǎn)生的羰基自由基仍然“拴在”聚合物骨架上，使其無法擴散到體系中的其他位置。因而，這一裂解過程是可逆的，從而抑制了副反應的產(chǎn)生，最終使得一級自由基也可以不斷裂解產(chǎn)生單體。
圖2. 作者提出的PγMMBL的解聚機理
雖然PγMMBL取得了較好的解聚結(jié)果，并且通過后續(xù)的條件優(yōu)化，其完全的解聚回收是有可能實現(xiàn)的，但是因為其Tc仍高達400 ℃左右，聚合物的化學回收過程仍將耗費大量能量?；趯?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">PMMA中的α-甲基置換為乙基后Tc將會大幅下降的經(jīng)驗，作者提出向MBL單體的環(huán)外雙鍵上安裝甲基，以降低聚合反應Tc，從而得到在溫和條件下即可高選擇性、高純度地回收單體的聚合體系。目前，相關實驗仍在進行中（圖3）。
圖3.有可能在溫和條件下解聚回收的EBL單體和聚合物
綜上，作者闡明了一種新型的生物基塑料化學回收策略，即通過環(huán)狀單體結(jié)構(gòu)來抑制高溫自由基裂解過程中副反應的產(chǎn)生，從而高純度高轉(zhuǎn)化率地解聚得到單體，并為相關領域進一步的研究指明了方向。
