日韩不卡在线观看视频不卡,国产亚洲人成A在线V网站,处破女八a片60钟粉嫩,日日噜噜夜夜狠狠va视频

網站首頁/有機動態(tài)/實驗與測試/王少彬課題組:DFT計算探究過硫酸鹽-高級氧化反應中催化劑特性和化學反應機制
王少彬課題組:DFT計算探究過硫酸鹽-高級氧化反應中催化劑特性和化學反應機制
▲第一作者：江蘇大學張盼盼博士

通訊作者：阿德萊德大學王少彬教授和段曉光研究員
通訊單位：江蘇大學       
論文DOI：10.1021/acscatal.1c03099

01

全文速覽


本文綜述了密度泛函理論(DFT)計算在過硫酸鹽-高級氧化（PS-AOPs）方面的最新研究進展。重點介紹了DFT計算在探究各種非均相催化劑(包括納米碳材料、過渡金屬和金屬氧化物)特性及其催化活化過硫酸鹽微觀機理方面的研究進展，總結了不同有機污染物的特性及其與不同活性氧物種的化學反應機制。

02

背景介紹


作為新型、高效的污水凈化技術，高級氧化反應（AOPs）主要利用物理、化學或者催化的方法活化過氧化物、臭氧以及過硫酸鹽(如過一硫酸鹽PMS和過二硫酸鹽PDS)，以產生多種強氧化性物種（ROS）（如SO4?–，?OH和 O2?–自由基），用于快速降解水體中的有機污染物。其中，基于過硫酸鹽的高級氧化反應（PS-AOPs）因其在去除新型有機污染物方面的優(yōu)異性能而成為目前研究的熱點，其主要采用多種均相或非均相催化劑來催化活化PMS/PDS，產生多種ROS。但是在實驗中，ROS和反應中間體的壽命通常太短，無法通過色譜技術檢測到，而且一些中間體的信號可能會重疊，這阻礙了反應機制的確定。在這方面，DFT計算表現(xiàn)出較大優(yōu)勢。
近幾年，高性能計算機的快速發(fā)展使得DFT計算越來越廣泛地應用于PS-AOPs的催化劑設計、性能預測、機理探索以及有機物降解機理的探究，理論計算加深了對PS-AOPs催化降解過程的理解。近些年雖然在PS-AOPs非均相催化劑的研究方面，學者們發(fā)表了許多理論研究工作，但系統(tǒng)性地總結對比工作目前仍然缺乏。

03

本文亮點


● 重點介紹了目前主要非均相催化劑(包括納米碳材料、過渡金屬和金屬氧化物)的改性策略和機制，及其催化活化PMS/PDS的微觀機理。
● 介紹了有機污染物與活性氧物種的化學相互作用，包括確定活性位點和化學反應機理，探究有機物取代基和水體中共存組分對反應機制和反應動力學的影響。
介紹了理論計算中考察催化劑性能和有機物降解過程的主要材料性質以及與之相關的結構-性能關系。
● 指出了目前理論模擬方面存在的問題和未來的研究重點，包括催化劑性能的評估、過硫酸鹽活化機理的研究（特別是非自由基機制的探究）以及如何設計高性能的催化劑。

04

圖文解析


▲Figure 1 The main descriptors applied in DFT simulations for PS-AOPs.
  
目前AOPs的理論模擬主要集中在兩個方面：
（1）過硫酸鹽在催化劑上的活化，包括催化劑的優(yōu)化設計、性質預測，以及過硫酸鹽活化機制的探究。
（2）有機物污染物的降解機制。
對于過硫酸鹽的活化，目前考察的主要材料性質包括：
（1）催化劑表面的電荷分布情況（揭示活性催化位點）和催化劑的電子性質；
（2）過硫酸鹽在催化劑表面的吸附能力，包括吸附能的大?。?/span>Eads），吸附時PMS、PDS分子O-O、O-S鍵長的變化，PMS/PDS吸附前后的電荷分布情況，材料的電子性質的變化，以及PMS/PDS活化的動力學反應能壘，但目前PMS/PDS活化的動力學研究還相對較少。
未來的理論研究需要考慮反應的動力學過程，因為動力學過程在決定催化反應的進行和決速步中起著至關重要的作用。
 
對于有機物的降解機制研究，目前主要通過計算HOMO、LUMO和Fukui指數（fA0, fA+ 和 fA–）來描述有機物分子的電荷分布。HOMO是指最高占據的分子軌道，它富含電子。因此，HOMO位點更容易受到親電自由基(如SO4??, ?OH and 1O2)的攻擊。LUMO是最低的空位分子軌道，缺乏電子，因此LUMO位置很容易受到親核攻擊。與之類似，fA0, fA+ 和 fA–可以描述在與活性氧物種發(fā)生化學反應時，有機分子中原子和化學鍵分別受到親電子物種、親核物種和中性自由基攻擊的可能性。通過研究這些性質，可以揭示有機物上的主要活性位點，從而可以進一步預測可能的有機物降解路徑。之后，通過評價可能反應途徑的熱力學(焓和反應能的變化)和動力學(反應能壘和反應速率)性質，可以預測有機物降解過程中的反應中間體和主要的降解機制。

納米碳材料催化活化PMS/PDS的性能與其表面化學特性密切相關。對于純相的碳材料，其表面碳原子具有惰性的sp2雜化結構，這使其表現(xiàn)出較差的催化活性。為了改善碳材料的催化性能，實驗上采用多種策略（包括單元素摻雜、多元素摻雜、引入缺陷、邊界或含氧官能團以及建立異質結構）對其進行改性。
 
▲Figure 4 Electrostatic potential distributions of (a) Gr, (b) S-doped Gr, (c) N-doped Gr, (d) S and N co-doped Gr and (e) S-S-N co-doped Gr.
  
▲Figure 7  (a) The formation of zigzag and armchair edges in Gr by cutting along two perpendicular directions, with the zigzag edges and their singlet radical bonds indicated by blue, and the armchair edges and their tripled bond formed by the recombination of radicals shown by red. (b) Zigzag-edged and (c) armchair-edged Gr. For armchair-edged Gr, the diverse Gr width will result in the presence of isomeric structures and/or localized double bonds at the edges, where i, ii and iii respectively equip with a special isomeric structure, localized double bonds and resonant structure, and a special isomeric structure with localized double bonds. PMS adsorption on carbon structures with (d) 1N1v, (e) 2N1v, (f) 3N1v, (g) 1N2v, (h) 2N2v, (i) 3N2v and (j) 4N2v. For simplification, 1N1v refers to one N atom and one vacancy.
  
▲Figure 9 PMS adsorption sites on Gr with various oxygen functional groups: (a) zigzag edge with –C=O, (b) armchair edge with –C=O, (c) Gr basal plane with C–O–C, (d) zigzag edge with –OH, (e) armchair edge with –OH, (f) graphene basal plane with –OH, (g) zigzag edge with –COOH, and (h) armchair edge with –COOH. The grey, white, red and yellow atoms are C, H, O and S atoms, respectively. (i) Reaction energy barriers for PMS activation on pristine CNT and CNT with various oxygen functional groups, where IS, TS, FS and MS are the models in the initial, transition and final states and the intermediate product, respectively. (j) Reaction mechanism of PMS activation on CNTs with –C=O, –O–O– and O2– groups and the degradation route of benzyl alcohol by radicals.
  
▲Figure 12 The modulation mechanism of various strategies in promoting PMS/PDS activation on carbon materials.

理論研究發(fā)現(xiàn)，通過引入單元素摻雜、多元素摻雜以及建立異質結構可以破壞碳材料的sp2雜化結構。多元素摻雜比單元素摻雜往往表現(xiàn)出更為優(yōu)異的過硫酸鹽活化能力。借助含氧官能團、缺陷和邊界可以誘導碳材料中發(fā)生電荷極化。這些措施會使碳材料表面產生親核和親電子原子中心，增加活性中心的面積，這強化PMS/PDS與碳催化劑的相互作用(增強了PMS/PDS的吸附強度和電荷轉移)，提高PMS/PDS的活化效率。同時，活性中心的增加也會減小PMS/PDS吸附的空間位阻，提高吸附效率，從而改善碳材料的催化性能。
 
但是，由于目前理論研究的不足、碳結構的多樣性和一些理論結果的沖突，一些體系中PMS/PDS的活化機理和活性中心仍不清楚。第一，以往的研究主要研究PMS/PDS的還原，即PMS/PDS作為電子受體，而最近的研究表明，PMS/PDS氧化(作為電子供體)在某些情況下起主導作用，PMS還原和氧化可能同時發(fā)生。但以往許多碳材料的研究都沒有考慮PMS/PDS氧化過程。第二，對于帶正電荷的碳位，一些研究表明它們是電子供體，而另一些研究表明它們是電子受體。這可能是由于先前研究中使用的模型不同(例如，氮摻雜碳模型中不同的氮類型和含量)，導致活性碳位的電負性(獲得電子的能力)不同。PMS既是還原劑又是氧化劑的雙重性質使得碳原子在PMS活化過程中可以作為氧化劑或還原劑。第三，對于含正、負電荷原子中心的碳系統(tǒng)，如單/雙/多摻雜碳材料，含C=O或COOH的碳材料，PMS/PDS與這些正、負原子中心的相互作用在一些研究中還不夠深入。未來的研究應關注PMS/PDS與碳材料中帶正電的碳原子、摻雜的金屬原子和帶負電的摻雜的非金屬原子之間的相互作用，這將有助于揭示碳材料中的主要活性位點和反應機理。
 
過渡金屬及其氧化物，如Fe、Mn、Co、Cu、Ni和Mo，是活化過硫酸鹽的有效非均相催化劑。它們的催化活性與其形貌、晶面、表面化學和表面原子構型密切相關。因此，實驗上采用多種方法，如晶面工程、引入具有不同電負性的雜原子或空位缺陷、建立異質結或復合材料，來調節(jié)表面反應性，增加活性中心的面積。
 
▲Figure 13 (a) The reaction energy barriers for phenol oxidation by a Co3O4/PDS complex, where R, RC, TS and IM refer to the reactant, pre-active complex, transition state and reaction intermediate, respectively. (b) The corresponding structural models for H abstraction from phenol (the unit of bond length is ?), where S, C, H, O, Co(II) and Co(III) are presented by yellow, black, white, red, green and blue, respectively.
  
▲Figure 15 The charge distributions of O1, Cu1 and Cu2 atoms on Cu2O(111) surface, (a) without and (b) with Fe-doping; (c) the charge density difference and (d) density of states of Fe-doped Cu2O(111); (e-h) The models of PMS adsorption on the (100), (110), (111) and Fe-doped (111) surfaces of Cu2O.
  
▲Figure 17 Structural models for PMS adsorption on (a) Co@Gr, (b) CoP@Gr and (c) Co3O4@Gr. The work functions of (d) Co, (e) CoP and (f) Co3O4.
  
▲Figure 19 The modulation mechanism of different strategies in quickening PMS/PDS activation on TM and oxides.
 
過渡金屬及其氧化物的催化活性取決于過硫酸鹽與不同價態(tài)金屬中心之間的相互作用。晶面工程的作用機制是不飽和金屬離子在不同晶面上的分布不同，導致它們的活性中心面積不同，從而導致催化性能的較大差異。摻雜/缺陷的作用機制是通過引入具有不同電負性的雜原子或者空位缺陷，調節(jié)表面局域金屬離子的價態(tài)。此外，金屬摻雜和空位引入了新的正價活性中心。這有利于過硫酸鹽的吸附和活化。建立異質結構是調控過渡金屬/金屬氧化物的電子結構和催化性能的一種新興方法。異質結的建立結合了碳材料和過渡金屬/氧化物的優(yōu)點，可以提高材料的電子導電性，降低功函數，從而促進過硫酸鹽活化過程中的電子轉移。此外，內部的過渡金屬/氧化物會向外部碳層傳輸電子，在外部碳層形成富電子區(qū)，這有利于過硫酸鹽的吸附和活化。除此之外，對碳層進行摻雜（例如，摻雜N，B，P）可以進一步促進電荷從內層金屬/氧化物向碳層移動，改變碳層的電荷分布，增加活性位點的面積。然而，目前關于異質結的研究還相對較少?？紤]到過渡金屬及其氧化物和碳材料的多樣性，開發(fā)用于過硫酸鹽活化的新型異質結催化劑還有很大的空間。
 
研究發(fā)現(xiàn)，對于有機物降解，SO4??/?OH主導的氧化反應主要通過氫原子提取反應、自由基加成反應和單電子轉移反應三種不同的機制進行。通過理論計算可以揭示自由基與特定有機物作用的主要反應機制。其中，單電子轉移機制在SO4??引起的具有給電子取代基的酚類污染物的降解中起主導作用，而?OH氧化更容易在酚類化合物的鄰位或對位發(fā)生自由基加成反應。對于SO4??和?OH氧化，在酚類化合物的羥基或其他取代基上比苯環(huán)上更容易發(fā)生氫原子提取反應。
 
▲Figure 21 (a) The main reaction pathway between phenolic OCs and SO4??/?OH in the aqueous system. (b) The degradation mechanism of dimethyl phthalate by ?OH. Comparisons of Gibbs free energy change for SO4?? and ?OH oxidation of ibuprofen via (c) RAF and (d) HAA pathways.

▲Figure 22 (a) Illustration of the effect of substituents on kSO4?? of trace organic pollutants. (b) Evolution of  and reaction activity with the variation of substituents properties on ACs. The effects of (c) cations, (d) Na+ + anions and (e) organic molecules on the activation energy of PDS decomposition. The effects of dissolved oxygen on the (f-g) change of Gibbs free energy () of OCs and (h) the ELUMO – EHOMO energy gap, .
 
在SO4??/?OH主導的氧化反應，取代基或者官能團的性質在決定有機物氧化路徑和反應動力學方面起著重要的作用，因此，清楚地描述結構性質和自由基反應性之間的關系是至關重要的。Xiao等研究發(fā)現(xiàn)有機物分子的能隙（ELUMO – EHOMO）和氧/碳原子比(#O：C)對SO4??和微量有機污染物的反應速率（kSO4??）具有較大影響（Environ. Sci. Technol. 2015, 49, (22), 13394–13402）。而對于羧酸、醇和醚，kSO4??與(#O：C)成反比，因為較高的(#O：C)值表明能夠與SO4??發(fā)生氫原子提取反應的C–H較少。相反，芳烴和酰胺的kSO4??與ELUMO – EHOMO能隙大小有很好的相關性。因為在較小的ELUMO – EHOMO能隙中，高HOMO和低LUMO會分別促進芳烴和酰胺中π鍵的電子轉移和加成反應。Luo等研究了SO4??氧化反應中取代基給/得電子的能力對單電子轉移機制的影響，發(fā)現(xiàn)有機物分子與SO4??之間的靜電相互作用是單電子轉移機制的主要驅動力。具有給電子取代基的有機物，熱力學上更容易與SO4??通過單電子轉移機制發(fā)生反應，而具有得電子取代基的有機物與SO4??的單電子轉移反應不能自發(fā)進行。與氧化反應中取代基的作用不同。Zhao等發(fā)現(xiàn)在水合電子還原過程中，具有得電子取代基的苯基和脂肪族化合物比具有給電子取代基的有機物表現(xiàn)更高的化學反應速率，較低的吉布斯自由能變化和反應能壘（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, (24), 9664–9672）。除了取代基會影響有機物的降解過程，水體中其他共存組分也會影響其反應動力學。研究發(fā)現(xiàn)共存組分會改變PDS的結構，影響PDS的活化能壘和SO4??的產生。

05

總結與展望


本文系統(tǒng)地介紹了DFT計算在探究PS-AOPs非均相催化劑PMS/PDS催化活化性能和有機污染物降解機制方面的最新研究進展，針對已有的研究工作，提出目前PS-AOPs理論研究方面的不足、進一步改性的策略和未來的研究方向，這對于未來研究中更好地利用DFT計算來優(yōu)化設計高性能催化劑、探究過硫酸鹽活化機制（特別是非自由基機制的研究）和有機物的降解機制具有重要的指導作用。

06

課題組介紹


王少彬教授，擔任澳大利亞阿德萊德大學化學工程與先進材料學院終身教授，主要從事新型納米材料開發(fā)、環(huán)境催化、二氧化碳儲存與轉化以及太陽能利用等領域的研究。在Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Matter、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Water Research 等國際期刊發(fā)表學術論文超過500篇，含ESI高被引文章60余篇，Google Scholar總引用51,000余次，h-index為127。同時，擔任Chemical Engineering Journal Advances副主編和Journal of Colloid and Interface Science聯(lián)合編輯，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）工程領域的2016-2019年的全球高被引科學家。
（課題組長期招收高級氧化、光/光電催化、納米/二維/多孔材料、納米發(fā)動機、理論計算等方向的PhD，如有意向可發(fā)郵件至xiaoguang.duan@adelaide.edu.au）
課題組主頁：
www.shaobin-group-uoa.net
王老師主頁：
https://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wang

原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03099


納孚服務
  • 化學試劑

  • 提供稀有化學試劑現(xiàn)貨

  • 化學試劑定制合成服務

  • 上海納孚生物科技有限公司提供市場稀缺的化學試劑定制服務

  • 新材料現(xiàn)貨

  • 上海納孚生物科技有限公司代理或自產包含石墨烯產品，類石墨烯產品、碳納米管、無機納米材料以及一些高分子聚合物材料

  • 結構設計及定制合成

  • 可以根據客戶需求對所需化合物結構進行設計改性，從而定制合成出客戶所需分子式結構

  • 聯(lián)系我們
  • 021-58952328
  • 13125124762
  • info@chemhui.com
  • 關注我們
在線客服
live chat