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▲第一作者：江蘇大學(xué)張盼盼博士

通訊作者：阿德萊德大學(xué)王少彬教授和段曉光研究員

通訊單位：江蘇大學(xué)

論文DOI：10.1021/acscatal.1c03099

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本文綜述了密度泛函理論(DFT)計(jì)算在過硫酸鹽-高級氧化（PS-AOPs）方面的最新研究進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了DFT計(jì)算在探究各種非均相催化劑(包括納米碳材料、過渡金屬和金屬氧化物)特性及其催化活化過硫酸鹽微觀機(jī)理方面的研究進(jìn)展，總結(jié)了不同有機(jī)污染物的特性及其與不同活性氧物種的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

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背景介紹

作為新型、高效的污水凈化技術(shù)，高級氧化反應(yīng)（AOPs）主要利用物理、化學(xué)或者催化的方法活化過氧化物、臭氧以及過硫酸鹽(如過一硫酸鹽PMS和過二硫酸鹽PDS)，以產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性物種（ROS）（如SO₄^?–，^?OH和 O₂^?–自由基），用于快速降解水體中的有機(jī)污染物。其中，基于過硫酸鹽的高級氧化反應(yīng)（PS-AOPs）因其在去除新型有機(jī)污染物方面的優(yōu)異性能而成為目前研究的熱點(diǎn)，其主要采用多種均相或非均相催化劑來催化活化PMS/PDS，產(chǎn)生多種ROS。但是在實(shí)驗(yàn)中，ROS和反應(yīng)中間體的壽命通常太短，無法通過色譜技術(shù)檢測到，而且一些中間體的信號可能會(huì)重疊，這阻礙了反應(yīng)機(jī)制的確定。在這方面，DFT計(jì)算表現(xiàn)出較大優(yōu)勢。

近幾年，高性能計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展使得DFT計(jì)算越來越廣泛地應(yīng)用于PS-AOPs的催化劑設(shè)計(jì)、性能預(yù)測、機(jī)理探索以及有機(jī)物降解機(jī)理的探究，理論計(jì)算加深了對PS-AOPs催化降解過程的理解。近些年雖然在PS-AOPs非均相催化劑的研究方面，學(xué)者們發(fā)表了許多理論研究工作，但系統(tǒng)性地總結(jié)對比工作目前仍然缺乏。

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本文亮點(diǎn)

● 重點(diǎn)介紹了目前主要非均相催化劑(包括納米碳材料、過渡金屬和金屬氧化物)的改性策略和機(jī)制，及其催化活化PMS/PDS的微觀機(jī)理。

● 介紹了有機(jī)污染物與活性氧物種的化學(xué)相互作用，包括確定活性位點(diǎn)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，探究有機(jī)物取代基和水體中共存組分對反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

介紹了理論計(jì)算中考察催化劑性能和有機(jī)物降解過程的主要材料性質(zhì)以及與之相關(guān)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

● 指出了目前理論模擬方面存在的問題和未來的研究重點(diǎn)，包括催化劑性能的評估、過硫酸鹽活化機(jī)理的研究（特別是非自由基機(jī)制的探究）以及如何設(shè)計(jì)高性能的催化劑。

圖文解析

▲Figure 1 The main descriptors applied in DFT simulations for PS-AOPs.

目前AOPs的理論模擬主要集中在兩個(gè)方面：

（1）過硫酸鹽在催化劑上的活化，包括催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)、性質(zhì)預(yù)測，以及過硫酸鹽活化機(jī)制的探究。

（2）有機(jī)物污染物的降解機(jī)制。

對于過硫酸鹽的活化，目前考察的主要材料性質(zhì)包括：

（1）催化劑表面的電荷分布情況（揭示活性催化位點(diǎn)）和催化劑的電子性質(zhì)；

（2）過硫酸鹽在催化劑表面的吸附能力，包括吸附能的大?。?/span>E_ads），吸附時(shí)PMS、PDS分子O-O、O-S鍵長的變化，PMS/PDS吸附前后的電荷分布情況，材料的電子性質(zhì)的變化，以及PMS/PDS活化的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)能壘，但目前PMS/PDS活化的動(dòng)力學(xué)研究還相對較少。

未來的理論研究需要考慮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，因?yàn)閯?dòng)力學(xué)過程在決定催化反應(yīng)的進(jìn)行和決速步中起著至關(guān)重要的作用。

對于有機(jī)物的降解機(jī)制研究，目前主要通過計(jì)算HOMO、LUMO和Fukui指數(shù)（f_A⁰, f_A⁺ 和 f_A^–）來描述有機(jī)物分子的電荷分布。HOMO是指最高占據(jù)的分子軌道，它富含電子。因此，HOMO位點(diǎn)更容易受到親電自由基(如SO₄^?^?, ^?OH and ¹O₂)的攻擊。LUMO是最低的空位分子軌道，缺乏電子，因此LUMO位置很容易受到親核攻擊。與之類似，f_A⁰, f_A⁺ 和 f_A^–可以描述在與活性氧物種發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有機(jī)分子中原子和化學(xué)鍵分別受到親電子物種、親核物種和中性自由基攻擊的可能性。通過研究這些性質(zhì)，可以揭示有機(jī)物上的主要活性位點(diǎn)，從而可以進(jìn)一步預(yù)測可能的有機(jī)物降解路徑。之后，通過評價(jià)可能反應(yīng)途徑的熱力學(xué)(焓和反應(yīng)能的變化)和動(dòng)力學(xué)(反應(yīng)能壘和反應(yīng)速率)性質(zhì)，可以預(yù)測有機(jī)物降解過程中的反應(yīng)中間體和主要的降解機(jī)制。

納米碳材料催化活化PMS/PDS的性能與其表面化學(xué)特性密切相關(guān)。對于純相的碳材料，其表面碳原子具有惰性的sp²雜化結(jié)構(gòu)，這使其表現(xiàn)出較差的催化活性。為了改善碳材料的催化性能，實(shí)驗(yàn)上采用多種策略（包括單元素?fù)诫s、多元素?fù)诫s、引入缺陷、邊界或含氧官能團(tuán)以及建立異質(zhì)結(jié)構(gòu)）對其進(jìn)行改性。

▲Figure 4 Electrostatic potential distributions of (a) Gr, (b) S-doped Gr, (c) N-doped Gr, (d) S and N co-doped Gr and (e) S-S-N co-doped Gr.

▲Figure 7 (a) The formation of zigzag and armchair edges in Gr by cutting along two perpendicular directions, with the zigzag edges and their singlet radical bonds indicated by blue, and the armchair edges and their tripled bond formed by the recombination of radicals shown by red. (b) Zigzag-edged and (c) armchair-edged Gr. For armchair-edged Gr, the diverse Gr width will result in the presence of isomeric structures and/or localized double bonds at the edges, where i, ii and iii respectively equip with a special isomeric structure, localized double bonds and resonant structure, and a special isomeric structure with localized double bonds. PMS adsorption on carbon structures with (d) 1N1v, (e) 2N1v, (f) 3N1v, (g) 1N2v, (h) 2N2v, (i) 3N2v and (j) 4N2v. For simplification, 1N1v refers to one N atom and one vacancy.

▲Figure 9 PMS adsorption sites on Gr with various oxygen functional groups: (a) zigzag edge with –C=O, (b) armchair edge with –C=O, (c) Gr basal plane with C–O–C, (d) zigzag edge with –OH, (e) armchair edge with –OH, (f) graphene basal plane with –OH, (g) zigzag edge with –COOH, and (h) armchair edge with –COOH. The grey, white, red and yellow atoms are C, H, O and S atoms, respectively. (i) Reaction energy barriers for PMS activation on pristine CNT and CNT with various oxygen functional groups, where IS, TS, FS and MS are the models in the initial, transition and final states and the intermediate product, respectively. (j) Reaction mechanism of PMS activation on CNTs with –C=O, –O–O– and O₂^– groups and the degradation route of benzyl alcohol by radicals.

▲Figure 12 The modulation mechanism of various strategies in promoting PMS/PDS activation on carbon materials.

理論研究發(fā)現(xiàn)，通過引入單元素?fù)诫s、多元素?fù)诫s以及建立異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以破壞碳材料的sp²雜化結(jié)構(gòu)。多元素?fù)诫s比單元素?fù)诫s往往表現(xiàn)出更為優(yōu)異的過硫酸鹽活化能力。借助含氧官能團(tuán)、缺陷和邊界可以誘導(dǎo)碳材料中發(fā)生電荷極化。這些措施會(huì)使碳材料表面產(chǎn)生親核和親電子原子中心，增加活性中心的面積，這強(qiáng)化PMS/PDS與碳催化劑的相互作用(增強(qiáng)了PMS/PDS的吸附強(qiáng)度和電荷轉(zhuǎn)移)，提高PMS/PDS的活化效率。同時(shí)，活性中心的增加也會(huì)減小PMS/PDS吸附的空間位阻，提高吸附效率，從而改善碳材料的催化性能。

但是，由于目前理論研究的不足、碳結(jié)構(gòu)的多樣性和一些理論結(jié)果的沖突，一些體系中PMS/PDS的活化機(jī)理和活性中心仍不清楚。第一，以往的研究主要研究PMS/PDS的還原，即PMS/PDS作為電子受體，而最近的研究表明，PMS/PDS氧化(作為電子供體)在某些情況下起主導(dǎo)作用，PMS還原和氧化可能同時(shí)發(fā)生。但以往許多碳材料的研究都沒有考慮PMS/PDS氧化過程。第二，對于帶正電荷的碳位，一些研究表明它們是電子供體，而另一些研究表明它們是電子受體。這可能是由于先前研究中使用的模型不同(例如，氮摻雜碳模型中不同的氮類型和含量)，導(dǎo)致活性碳位的電負(fù)性(獲得電子的能力)不同。PMS既是還原劑又是氧化劑的雙重性質(zhì)使得碳原子在PMS活化過程中可以作為氧化劑或還原劑。第三，對于含正、負(fù)電荷原子中心的碳系統(tǒng)，如單/雙/多摻雜碳材料，含C=O或COOH的碳材料，PMS/PDS與這些正、負(fù)原子中心的相互作用在一些研究中還不夠深入。未來的研究應(yīng)關(guān)注PMS/PDS與碳材料中帶正電的碳原子、摻雜的金屬原子和帶負(fù)電的摻雜的非金屬原子之間的相互作用，這將有助于揭示碳材料中的主要活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。

過渡金屬及其氧化物，如Fe、Mn、Co、Cu、Ni和Mo，是活化過硫酸鹽的有效非均相催化劑。它們的催化活性與其形貌、晶面、表面化學(xué)和表面原子構(gòu)型密切相關(guān)。因此，實(shí)驗(yàn)上采用多種方法，如晶面工程、引入具有不同電負(fù)性的雜原子或空位缺陷、建立異質(zhì)結(jié)或復(fù)合材料，來調(diào)節(jié)表面反應(yīng)性，增加活性中心的面積。

▲Figure 13 (a) The reaction energy barriers for phenol oxidation by a Co₃O₄/PDS complex, where R, RC, TS and IM refer to the reactant, pre-active complex, transition state and reaction intermediate, respectively. (b) The corresponding structural models for H abstraction from phenol (the unit of bond length is ?), where S, C, H, O, Co(II) and Co(III) are presented by yellow, black, white, red, green and blue, respectively.

▲Figure 15 The charge distributions of O1, Cu1 and Cu2 atoms on Cu₂O(111) surface, (a) without and (b) with Fe-doping; (c) the charge density difference and (d) density of states of Fe-doped Cu₂O(111); (e-h) The models of PMS adsorption on the (100), (110), (111) and Fe-doped (111) surfaces of Cu₂O.

▲Figure 17 Structural models for PMS adsorption on (a) Co@Gr, (b) CoP@Gr and (c) Co₃O₄@Gr. The work functions of (d) Co, (e) CoP and (f) Co₃O₄.

▲Figure 19 The modulation mechanism of different strategies in quickening PMS/PDS activation on TM and oxides.

過渡金屬及其氧化物的催化活性取決于過硫酸鹽與不同價(jià)態(tài)金屬中心之間的相互作用。晶面工程的作用機(jī)制是不飽和金屬離子在不同晶面上的分布不同，導(dǎo)致它們的活性中心面積不同，從而導(dǎo)致催化性能的較大差異。摻雜/缺陷的作用機(jī)制是通過引入具有不同電負(fù)性的雜原子或者空位缺陷，調(diào)節(jié)表面局域金屬離子的價(jià)態(tài)。此外，金屬摻雜和空位引入了新的正價(jià)活性中心。這有利于過硫酸鹽的吸附和活化。建立異質(zhì)結(jié)構(gòu)是調(diào)控過渡金屬/金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)和催化性能的一種新興方法。異質(zhì)結(jié)的建立結(jié)合了碳材料和過渡金屬/氧化物的優(yōu)點(diǎn)，可以提高材料的電子導(dǎo)電性，降低功函數(shù)，從而促進(jìn)過硫酸鹽活化過程中的電子轉(zhuǎn)移。此外，內(nèi)部的過渡金屬/氧化物會(huì)向外部碳層傳輸電子，在外部碳層形成富電子區(qū)，這有利于過硫酸鹽的吸附和活化。除此之外，對碳層進(jìn)行摻雜（例如，摻雜N，B，P）可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷從內(nèi)層金屬/氧化物向碳層移動(dòng)，改變碳層的電荷分布，增加活性位點(diǎn)的面積。然而，目前關(guān)于異質(zhì)結(jié)的研究還相對較少。考慮到過渡金屬及其氧化物和碳材料的多樣性，開發(fā)用于過硫酸鹽活化的新型異質(zhì)結(jié)催化劑還有很大的空間。

研究發(fā)現(xiàn)，對于有機(jī)物降解，SO₄^?^?/^?OH主導(dǎo)的氧化反應(yīng)主要通過氫原子提取反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)和單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)三種不同的機(jī)制進(jìn)行。通過理論計(jì)算可以揭示自由基與特定有機(jī)物作用的主要反應(yīng)機(jī)制。其中，單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制在SO₄^?^?引起的具有給電子取代基的酚類污染物的降解中起主導(dǎo)作用，而?OH氧化更容易在酚類化合物的鄰位或?qū)ξ话l(fā)生自由基加成反應(yīng)。對于SO₄^?^?和^?OH氧化，在酚類化合物的羥基或其他取代基上比苯環(huán)上更容易發(fā)生氫原子提取反應(yīng)。

▲Figure 21 (a) The main reaction pathway between phenolic OCs and SO₄^?^?/^?OH in the aqueous system. (b) The degradation mechanism of dimethyl phthalate by ^?OH. Comparisons of Gibbs free energy change for SO₄^?^? and ^?OH oxidation of ibuprofen via (c) RAF and (d) HAA pathways.

▲Figure 22 (a) Illustration of the effect of substituents on k_SO4^?^? of trace organic pollutants. (b) Evolution of and reaction activity with the variation of substituents properties on ACs. The effects of (c) cations, (d) Na⁺ + anions and (e) organic molecules on the activation energy of PDS decomposition. The effects of dissolved oxygen on the (f-g) change of Gibbs free energy () of OCs and (h) the E_LUMO – E_HOMO energy gap, .

在SO₄^?^?/^?OH主導(dǎo)的氧化反應(yīng)，取代基或者官能團(tuán)的性質(zhì)在決定有機(jī)物氧化路徑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面起著重要的作用，因此，清楚地描述結(jié)構(gòu)性質(zhì)和自由基反應(yīng)性之間的關(guān)系是至關(guān)重要的。Xiao等研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)物分子的能隙（E_LUMO – E_HOMO）和氧/碳原子比(#O：C)對SO₄^?^?和微量有機(jī)污染物的反應(yīng)速率（k_SO4^?^?）具有較大影響（Environ. Sci. Technol. 2015, 49, (22), 13394–13402）。而對于羧酸、醇和醚，k_SO4^?^?與(#O：C)成反比，因?yàn)檩^高的(#O：C)值表明能夠與SO₄^?^?發(fā)生氫原子提取反應(yīng)的C–H較少。相反，芳烴和酰胺的k_SO4^?^?與E_LUMO – E_HOMO能隙大小有很好的相關(guān)性。因?yàn)樵谳^小的E_LUMO – E_HOMO能隙中，高HOMO和低LUMO會(huì)分別促進(jìn)芳烴和酰胺中π鍵的電子轉(zhuǎn)移和加成反應(yīng)。Luo等研究了SO₄^?^?氧化反應(yīng)中取代基給/得電子的能力對單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物分子與SO₄^?^?之間的靜電相互作用是單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的主要驅(qū)動(dòng)力。具有給電子取代基的有機(jī)物，熱力學(xué)上更容易與SO₄^?^?通過單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制發(fā)生反應(yīng)，而具有得電子取代基的有機(jī)物與SO₄^?^?的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。與氧化反應(yīng)中取代基的作用不同。Zhao等發(fā)現(xiàn)在水合電子還原過程中，具有得電子取代基的苯基和脂肪族化合物比具有給電子取代基的有機(jī)物表現(xiàn)更高的化學(xué)反應(yīng)速率，較低的吉布斯自由能變化和反應(yīng)能壘（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, (24), 9664–9672）。除了取代基會(huì)影響有機(jī)物的降解過程，水體中其他共存組分也會(huì)影響其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)共存組分會(huì)改變PDS的結(jié)構(gòu)，影響PDS的活化能壘和SO₄^?^?的產(chǎn)生。

總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)地介紹了DFT計(jì)算在探究PS-AOPs非均相催化劑PMS/PDS催化活化性能和有機(jī)污染物降解機(jī)制方面的最新研究進(jìn)展，針對已有的研究工作，提出目前PS-AOPs理論研究方面的不足、進(jìn)一步改性的策略和未來的研究方向，這對于未來研究中更好地利用DFT計(jì)算來優(yōu)化設(shè)計(jì)高性能催化劑、探究過硫酸鹽活化機(jī)制（特別是非自由基機(jī)制的研究）和有機(jī)物的降解機(jī)制具有重要的指導(dǎo)作用。

課題組介紹

王少彬教授，擔(dān)任澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程與先進(jìn)材料學(xué)院終身教授，主要從事新型納米材料開發(fā)、環(huán)境催化、二氧化碳儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化以及太陽能利用等領(lǐng)域的研究。在Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Matter、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Water Research 等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過500篇，含ESI高被引文章60余篇，Google Scholar總引用51,000余次，h-index為127。同時(shí)，擔(dān)任Chemical Engineering Journal Advances副主編和Journal of Colloid and Interface Science聯(lián)合編輯，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）工程領(lǐng)域的2016-2019年的全球高被引科學(xué)家。

（課題組長期招收高級氧化、光/光電催化、納米/二維/多孔材料、納米發(fā)動(dòng)機(jī)、理論計(jì)算等方向的PhD，如有意向可發(fā)郵件至xiaoguang.duan@adelaide.edu.au）

課題組主頁：

www.shaobin-group-uoa.net

王老師主頁：

https://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wang

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03099

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