今日帶來發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上的“ROMP-Boranes as Moisture-Tolerant and Recyclable Lewis Acid Organocatalysts”。本文的通訊作者是來自羅格斯大學(xué)的Frieder Jakle。
許多化學(xué)反應(yīng)中，主族的路易斯酸催化劑（如三芳基硼等）都得到了廣泛的應(yīng)用。其中有一類化合物同時具有裸露的路易斯酸堿中心。但由于位阻的原因，它們不能有效地形成加合物，被歸納為“受阻”路易斯酸堿對（“frustrated” Lewis pairs, FLPs）。經(jīng)過多年發(fā)展，FLPs可被用于氫化、硅氫加成等反應(yīng)，但其應(yīng)用受到可回收性差、分離困難等的限制。而本文將三芳基苯引入降冰片烯類單體中，能進一步引發(fā)可控的烯烴復(fù)分解開環(huán)聚合。通過混聚、嵌段共聚等，作者制備了一系列線性、交聯(lián)的硼烷高分子催化劑（如圖1），以解決FLPs現(xiàn)有的問題。
圖1. 硼烷高分子催化劑結(jié)構(gòu)示意圖
首先，三芳基硼烷修飾的降冰片烯（圖2中B1）能以48%產(chǎn)率實現(xiàn)克級制備，而且它的路易斯酸性非常強，受主數(shù)（用來描述路易斯酸性強弱指標(biāo)，受主數(shù)越大，表明路易斯酸性越強）高達73，接近于B(C6F5)3（受主數(shù)為81.8）。它的穩(wěn)定性極高，80 oC下保持72小時僅有約25%發(fā)生分解。和氫氣、三乙烯二胺作用下，B1能形成[H·DABCO]+[B1·H]-（如圖2所示，屬于FLPs），對氫氣進行活化。核磁表明，[H·DABCO]+[B1·H]-具有穩(wěn)定的B-H鍵。以上結(jié)果表明，B1或者具備B1結(jié)構(gòu)的聚合物能用于氫化還原反應(yīng)。
圖2. 降冰片烯類單體B1的結(jié)構(gòu)以及其烯烴復(fù)分解聚合過程
隨后，作者使用第三代Grubbs催化劑實現(xiàn)了B1和外型5-苯基-2-降冰片烯（(exo)-5-phenyl-2-norbornene, NBEPh）的混聚。單體全部采取位阻小的外型構(gòu)型，而且B1中的三芳基硼作為路易斯酸能結(jié)合3-溴吡啶配體，增加催化劑的催化能力，所以聚合反應(yīng)在3分鐘內(nèi)完成。5分鐘后，作者使用碳酸亞乙烯酯（vinylene carbonate, VC）對線性產(chǎn)物進行封端（如圖2中PB1）。PB1側(cè)鏈被3-溴吡啶占據(jù)的路易斯酸位點能重新被過量的BF3·OEt2釋放。
如表1所示，PB1和B1對還原胺化反應(yīng)的催化能力幾乎是一樣的。即使它們以0.5 mol%較低的負載加入到體系中，仍然能以較高效率催化反應(yīng)進行。對于位阻小的羰基（單取代或者兩個取代基中一個是甲基等小體積取代基），產(chǎn)率能達到100%。但二苯甲酮中大位阻的羰基在這一體系中進行還原胺化的效率極低，產(chǎn)率不足5%。PB1和B1催化能力的高度相似性說明，三芳基硼取代基嵌入到聚合物骨架后，路易斯酸的結(jié)構(gòu)/反應(yīng)活性依賴性得以保留。
表1. 還原胺化反應(yīng)底物范圍
為了增強硼烷高分子催化劑的可回收性，作者在制備過程中加入了1, 4-二(2-降冰片烯基)苯作為交聯(lián)劑，制備了表面接枝具有三芳基硼路易斯酸活性位點的異相催化劑PB2。同樣地，PB2以5 mol%的負載加入到體系中，也能以較高產(chǎn)率實現(xiàn)還原胺化，而且能多次循環(huán)利用（如圖3(C)）。
圖3. 在多次串連還原胺化反應(yīng)中，產(chǎn)率隨循環(huán)次數(shù)的變化(催化劑負載為5 mol%)
綜上所述，引入三芳基硼的降冰片烯單體與其他單體或者交聯(lián)劑能通過烯烴復(fù)分解開環(huán)聚合，制備線性或者交聯(lián)的硼烷高分子催化劑，用于實現(xiàn)還原胺化反應(yīng)的高效催化。嵌入到聚合物骨架后，三芳基硼取代基構(gòu)成路易斯酸位點的催化活性幾乎不發(fā)生改變。交聯(lián)構(gòu)成的異相催化劑能實現(xiàn)多次循環(huán)利用。
作者：LXY 審校：ZZC
DOI: 10.1021/jacs.0c05454
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05454
