今天給大家介紹的文章是最近發(fā)表在JACS上的Bicyclohexene-peri-naphthalenes: Scalable Synthesis, Diverse Functionalization, Efficient Polymerization, and Facile Mechanoactivation of Their Polymers，該工作中作者開發(fā)了新一代的階梯形的機械力響應聚合物單體雙環(huán)烯環(huán)萘（BCH-Naphs），其具有一系列取代基衍生物，可以克級合成并且可以有效地進行ROMP反應，制備出低分散度的超高分子量聚合物。作者使用超聲波、研磨甚至簡單的溶液攪拌，證明了聚（BCH-Naph）的機械力活化反應。文章的通訊作者是斯坦福大學的夏巖教授。
隨著聚合物機械力化學的發(fā)展，各種機械力體被嵌入聚合物骨架中以響應機械力，并表現(xiàn)出許多力激活功能。從根本上來說，這些進展促進了人們對于力化學反應的理解。機械響應基團通常會稀疏地嵌入機械惰性的聚合物主鏈中，聚合物鏈中機械響應基團的含量低，通常限制了材料整體力響應性，使得機械力活化的定量分析變得困難。這些限制可以通過開發(fā)每個重復單元都是一個力響應基團的多力響應系統(tǒng)來克服。
作者先前已經(jīng)開發(fā)了通過非共軛聚合物中具有張力的σ鍵的連續(xù)重排生成共軛聚合物的機械力響應系統(tǒng)。（圖1）在最初的多并環(huán)丁烯體系成功后，作者嘗試將π共軛體系加入聚合單體當中，雖然單體在合成上得到了較大的改進，但是仍然具有成本高以及難功能化等缺點。在此篇文章中作者選擇了雙環(huán)丁烯環(huán)萘的單體（BCH-Naph），將易于功能化的萘環(huán)并入了聚合體系。BCH-Naph可以從容易獲得的起始材料合成，并且可以方便地得到一系列具有吸電子或者給電子基團的單體衍生物，單體均可以克級合成。此單體表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性以及較好的聚合數(shù)據(jù)，生成的聚合物除了通過超聲以及研磨手段進行機械力活化之外，還可以通過簡單的快速攪拌溶液實現(xiàn)活化。
作者從商業(yè)可得的苊烯（1）出發(fā)，通過簡單成熟的兩步反應后即可得到單體3，（圖2）作者可以從中間體2通過取代等反應生成各類衍生物。（圖3）
作者隨后研究了BCH-Naph的聚合。作者使用Grubbs第三代催化劑（G3），催化了該單體的快速高效的ROMP（開環(huán)易位聚合）。作者也使用不同取代的單體衍生物完成了聚合。（圖4）
在超聲的條件下，所有的聚合物溶液可在2 min內(nèi)從無色變?yōu)橛猩?。作者使用了紫?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">-可見光譜對該體系進行了檢測，發(fā)現(xiàn)在60 min后可見光吸收可達到最大。對于取代基不同的聚合物，由于其吸收波長不同，可以通過力響應生成不同顏色的溶液。（圖5）值得一提的是由給電子基團和吸電子基團單體混聚形成的P10吸收波長達到了最大，這一觀察結(jié)果與通常觀察到的給體-受體型共軛聚合物由于帶隙減小而發(fā)生的紅移現(xiàn)象一致。
作者發(fā)現(xiàn)在攪拌的條件下，P6在30 h后變?yōu)榱嗣黠@的黃色，而使用較低的轉(zhuǎn)速或者使用分子量較小的P3進行實驗，都無法使其變色。動態(tài)光散射顯示，在攪拌過程中生成了大量的聚集物，因此無法進行GPC檢測，相比之下，超聲條件的反應并沒有生成聚集物。作者也相應做了研磨的實驗，聚合物可從白色固體變?yōu)橛猩墓腆w，然而活化后的聚合物在THF和氯仿中都不能溶解，也無法進行后續(xù)的定量檢測實驗。
綜上所述，作者開發(fā)了新一代的階梯形的力響應聚合物單體BCH-Naphs，其具有一系列吸電子或給電子取代基可調(diào)節(jié)聚合物性能并且可以克級合成。此類單體可以有效地進行ROMP反應，可制備出低分散度的超高分子量聚合物。該聚合物在超聲波、研磨甚至簡單的溶液攪拌下都表現(xiàn)出了機械力響應性。
