今天給大家分享一篇最近發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上的研究進(jìn)展，題為：Woven Polymer Networks via the Topological Transformation of A [2]Catenane, 該工作的通訊作者是上海交通大學(xué)的顏徐州研究員。
編織作為人類歷史上出現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的技術(shù)之一，對我們的日常生活和生產(chǎn)產(chǎn)生了巨大影響。編織中高度定向的經(jīng)紗和緯紗可以協(xié)同產(chǎn)生具有獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、增益的機(jī)械性能和動態(tài)性能的織物。受此啟發(fā)，化學(xué)家希望將分子編織成與宏觀織物相似的結(jié)構(gòu)。然而，缺少強(qiáng)有力的方法來指導(dǎo)“分子線”以一定的間隔互穿，使得分子水平的編織成為重大挑戰(zhàn)。
機(jī)械互鎖分子（Mechanically Interlocked Molecules, MIMs）是通過機(jī)械鍵連接在一起的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如輪烷、索烴等），在化學(xué)合成、材料科學(xué)和納米技術(shù)等多個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。對于編織拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，索烴分子具有較大的優(yōu)勢：（1）當(dāng)采用合適的編織策略時，索烴固有的交叉結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)交織“線”的形成；（2）索烴中各種相同或相異的環(huán)狀組分能夠豐富編織拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)庫；（3）索烴中的非共價交叉點使“線”可在保持交織特性的同時互相滑動，從而使編織材料的機(jī)械行為得到可逆控制。
因此，作者認(rèn)為索烴有望成為設(shè)計和制備具有編織結(jié)構(gòu)的機(jī)械適應(yīng)性材料的通用平臺。在本項工作中，作者報道了一種通過[2]索烴開環(huán)易位聚合，設(shè)計并合成編織聚合物網(wǎng)絡(luò)（Woven Polymer Networks, WPNs）的拓?fù)滢D(zhuǎn)變策略。（圖1）
作者首先通過四烯烴絡(luò)合物ZnBIP2的關(guān)環(huán)易位反應(yīng)合成了具有兩個相同大環(huán)烯烴的[2]索烴（圖1a，ZnBIP2由兩個芐基2, 6-二氨基吡啶(benzylic 2, 6-diiminopyridine, BIP)配體和一個Zn(II)中心組成）。隨后，[2]索烴開環(huán)易位聚合得到3D WPN。WPN的形成機(jī)理如圖1b所示：反應(yīng)的引發(fā)始于亞烷基釕絡(luò)合物與[2]索烴單體上烯烴單元的配位，隨后通過[2]索烴兩側(cè)的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)形成四元金屬環(huán)丁烷配合物，這代表了聚合物網(wǎng)絡(luò)生長的開始；此外，配合物能夠進(jìn)行環(huán)逆轉(zhuǎn)反應(yīng)，在[2]索烴上生成新的亞烷基釕中心。金屬配位單元在聚合過程中保持其交叉結(jié)構(gòu)，因此形成了擴(kuò)展的WPN（圖1c）。
圖1 3D WPN的設(shè)計與構(gòu)建
作者偶然發(fā)現(xiàn)交織的席夫堿配合物ZnBIP2是一種熒光基團(tuán)，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，因而巧妙的將這一現(xiàn)象作為探針，來監(jiān)測從四烯烴ZnBIP2到離散的[2]索烴再到無限大的WPN的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程，并由此證實了轉(zhuǎn)變過程中交叉點在不同的結(jié)構(gòu)中均得到了很好的保留，暗示了WPN的編織特性。
隨后作者進(jìn)一步研究了WPN的物理化學(xué)性質(zhì)。XRD表明[2]索烴的結(jié)晶性沒有保留在WPN中，作者推測剛性交叉點和柔性烷基鏈的同時存在導(dǎo)致了其非晶態(tài)的產(chǎn)生，而這種混合結(jié)構(gòu)有利于提高編織材料的機(jī)械適應(yīng)性。TGA表明分子編織提高了材料的熱穩(wěn)定性。同時，密集的交織結(jié)構(gòu)限制了柔性鏈在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的移動和擴(kuò)展，使得WPN溶脹率較低。為了在分子水平上更深入地了解WPN的拓?fù)滢D(zhuǎn)變和由此產(chǎn)生的編織結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)行了粗粒度分子模擬。最終，所得到的平衡構(gòu)型清楚的顯示了在大空間尺度上形成了WPN，只有很小一部分ZnBIP2是非鍵合的（圖2）。DMA測試和拉伸試驗表明WPN具有較高的機(jī)械強(qiáng)度（楊氏模量358 MPa）、熱機(jī)械穩(wěn)定性和一定的延展性。因此，作者推斷分子水平上的編織能夠提高材料的機(jī)械穩(wěn)定性。
圖2 WPN粗粒度模型的平衡構(gòu)型
在拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程中，八面體配位Zn(II)中心對維持WPN中的交叉點起著至關(guān)重要的作用。因此，作者去除了金屬中心以制備純有機(jī)WPN，并比較了其在去金屬前后的性能。核磁實驗表明，去金屬前后的WPN具有化學(xué)穩(wěn)定性。由AFM的測試結(jié)果得出，去金屬化WPN中的“線”在空間運動中具有更大的自由度，從而平均了網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的模量分布（圖3a和b）。同時，去金屬后，附著力分布變得更加均勻（圖3c和d），這可歸因于去金屬WPN相對松散的結(jié)構(gòu)。此外，作者發(fā)現(xiàn)可通過去金屬化和金屬化簡便地調(diào)節(jié)WPN的機(jī)械和動態(tài)性能。值得注意的是，席夫堿雙鍵的減少有利于Zn的去除，從而削弱了WPN的剛性，進(jìn)一步提高了其機(jī)械適應(yīng)性。
圖3 (a) WPN和(b)去金屬化WPN的AFM模量分布曲線和高斯擬合結(jié)果；(c) WPN和(d)去金屬化WPN的粘附圖像
綜上所述，作者提出了一種通過[2]索烴的開環(huán)易位聚合來設(shè)計和構(gòu)建編織聚合物網(wǎng)絡(luò)（WPN）的拓?fù)滢D(zhuǎn)變策略。WPN中剛性交叉點和柔性烷基鏈的協(xié)同結(jié)合賦予了分子織物柔性和韌性、高模量和熱機(jī)械穩(wěn)定性等力學(xué)性能。此外，通過在交叉點處可逆地去除和添加Zn(II)離子，WPN在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，還表現(xiàn)出力學(xué)性能和動態(tài)行為的可調(diào)性。這些獨特的特征，以及其簡便性和高效性，使得此分子編織策略成為構(gòu)建機(jī)械適應(yīng)性材料的有效途徑。
作 者：LCY 審 校：TZY
DOI: 10.1021/jacs.0c06416
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06416
