通訊單位：廣州大學(xué)，華南理工大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.jpowsour.2021.230397
我們應(yīng)用微分電化學(xué)質(zhì)譜法對(duì)Pt和PtRu催化劑上甲醇電氧化循環(huán)伏安譜曲線做了深入的研究。我們發(fā)現(xiàn)循環(huán)伏安曲線中的負(fù)向掃描的氧化峰，與正向掃描的峰的形成機(jī)制一致，都主要來(lái)自甲醇的電氧化，而非來(lái)自于正掃之后殘留的中間產(chǎn)物的氧化；其次，正負(fù)掃峰電流密度的比值jf/jb與電極材料的抗CO中毒的能力并非有直接的相關(guān)性，通過(guò)分析，我們發(fā)現(xiàn)峰面積之比Sf/Sb與電極的氧化還原有關(guān)；最后，我們分析了在正掃以及負(fù)掃過(guò)程中不同電壓下電極表面的界面反應(yīng)。在酸性介質(zhì)中鉑基催化劑上的甲醇電氧化的循環(huán)伏安法有兩個(gè)峰：正掃峰Pf，電流被記為jf；負(fù)掃峰Pb，電流為jb。在1992年，Goodenough等人年提出jf/jb的電流比可能與催化劑抗CO毒害能力有關(guān)，為了加快尋求高效和有效催化劑的進(jìn)程，電流比已被廣泛用于評(píng)估電催化劑。然而，最近，一些研究人員利用原位紅外光譜和電化學(xué)阻抗光譜對(duì)這一標(biāo)準(zhǔn)提出質(zhì)疑，并指出它不足以評(píng)估催化劑的抗CO中毒能力。然而，對(duì)于這兩個(gè)峰的精確分析，并未得到深入、細(xì)致的研究。我們聯(lián)用DEMS與CV同時(shí)監(jiān)測(cè)甲醇及其產(chǎn)物（圖1a）。其中我們可觀察到甲醇（m/z=31）的MSCV與CV峰為兩個(gè)反向峰，這表明著甲醇的消耗量（圖1c）。而且jf/jb的峰值電流比為1.23，這大致等于MS (m/z=31)的峰值電流比1.21，這就可表明電流是由新鮮吸附的甲醇氧化而來(lái)，而不是正向掃描產(chǎn)生的中間體和/或殘留物。▲圖1.（a）DEMS裝置圖;（b）工作示意圖；（c）甲醇電氧化的CV和MSCVs。
為了研究甲醇的傳質(zhì)對(duì)氧化峰的影響。我們應(yīng)用掃描階躍函數(shù)同時(shí)記錄甲醇和CO2的MS電流，如圖2所示。在正掃過(guò)程中，當(dāng)電位大于0.6 V時(shí)，甲醇濃度依然呈增加趨勢(shì)，說(shuō)明即使在高電位下甲醇也沒(méi)有被消耗。而且甲醇的質(zhì)譜電流最終可回到初始值，這表明在電極表面是有足夠的甲醇供應(yīng)。由于PtRu催化劑被認(rèn)為是在MOR中具有良好抗CO毒化性能的催化劑，所以我們也對(duì)其進(jìn)行了該實(shí)驗(yàn)。在PtRu上觀察到的現(xiàn)象與在Pt/C上觀察到的現(xiàn)象相似。以上結(jié)果可表明，Pf在的下降部分并不來(lái)自于甲醇傳質(zhì)受限。▲圖2：Pt/C上甲醇和CO2的CV及相應(yīng)的MS電流。(a)從0 V到0.9 V的電位變化(b)從0.9 V到0.4 V的電位變化。
正向掃描的上限與下限電位對(duì)峰比值也有顯著的影響。我們通過(guò)改變下限電勢(shì)可觀察到，當(dāng)下限電勢(shì)由0 V增加到0.2 V時(shí)，正向掃描的氧化峰電流和面積都減小（圖3）。陽(yáng)極掃描后電極表面發(fā)生了變化。即使在第二段將電位掃描到低電位，當(dāng)下限電位高時(shí)，表面也不能恢復(fù)到初始狀態(tài)。因此，認(rèn)為第一段后電極表面的性質(zhì)對(duì)反向掃描的峰值電流和面積有影響。▲圖3：線性掃描電位從0V - 0.9V，降低到(a)0V和(b)0.2V，然后在Pt/C上以2mVs-1掃描速率增加到0.9V。電位從0V - 0.8V，降到(c)0V和(d)0.2V的電位，然后在PtRu/C上以2mVs-1的掃描速率下增加到0.8V。Pf、Pb和Pf‘分別表示第一次正向掃描、第一次負(fù)向掃描和第二次正向掃描。
在Pt/C上正向掃描結(jié)束時(shí)，MOR后向峰電位峰值隨著上限電位的增加而減小。當(dāng)上限電位增加時(shí)，Pt表面氧化加深。相應(yīng)地，在較低的電勢(shì)下，氧化電極表面會(huì)減少。MOR后向峰電位與電極還原峰電位正相關(guān)。當(dāng)上限電勢(shì)相同時(shí)，還原峰值電勢(shì)大于MOR后向峰值電勢(shì)。說(shuō)明以PtOx形式存在的電極表面還原，產(chǎn)生更活躍的位點(diǎn)，進(jìn)而開始催化甲醇，產(chǎn)生較大的后峰電流。同時(shí)，MOR前后氧化峰面積Sf/Sb的比值隨上限電位的增加而增加，表明該比值與其氧化程度更相關(guān)電極表面，而不是*CO吸附中間體。因此，Sf/Sb的比值將是評(píng)價(jià)高電位下電極表面抗氧化能力和負(fù)掃可還原性的一個(gè)描述符，而不是抗COad中毒依據(jù)。▲圖4：在(a) 1 M CH3OH/0.5 M H2SO4和(b) 0.5 M H2SO4掃描速率為50 mVs-1的Pt/C上記錄了不同上限電位的歸一化CVs。在(e) 1 M CH3OH/0.5 M H2SO4和(f) 0.5 M H2SO4掃描速率為50 mVs-1的情況下，PtRu/C記錄了不同上限電位的歸一化CVs。(c) Pt/ C和(g) PtRu/ C上限值電勢(shì)對(duì)還原峰電流的影響。MOR后峰電位對(duì)(d) Pt/C和(h) PtRu/C的影響。
飽和CO條件下進(jìn)行了CO電氧化實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明了上述的結(jié)論，最后我們還以Pt和Ru的Pourbaix圖以及不同的電位下產(chǎn)生不同的氧化物方程式的能斯特方程闡明了發(fā)生在電極表面的反應(yīng)，以及電極表面在正掃和負(fù)掃時(shí)的相應(yīng)變化。循環(huán)伏安法在電催化中被廣泛用于快速、便捷地尋求電催化材料。因此，對(duì)循環(huán)伏安曲線背后電流的形成原因的解析將會(huì)至關(guān)重要，不僅影響到對(duì)電催化過(guò)程的理解，甚至影響電極材料尋找的方向。原位電化學(xué)質(zhì)譜作為一種原位快速的分析方法，在得到電流的同時(shí)，也能對(duì)電流“黑盒子”里面的產(chǎn)物進(jìn)行分析，對(duì)理解循環(huán)伏安掃描的過(guò)程中起到了非常重要的作用。【1】 R. Mancharan, J.B. Goodenough，Methanol oxidation in acid on ordered NiTi, J. Mater. Chem., 1992, 2, 875-887【2】 A.M. Hofstead-Duffy, D.-J. Chen, S.-G. Sun, Y.J. Tong. Origin of the current peak of negative scan in the cyclic voltammetry of methanol electro-oxidation on Pt-based electrocatalysts: A revisit to the current ratio criterion, J. Mater. Chem., 2012, 22, 5205-5208【3】 H. Wang, E. Rus, H.D. Abru?a. New double-band-electrode channel flow differential electrochemical mass spectrometry cell: Application for detecting product formation during methanol electrooxidation, Anal. Chem., 2010, 82, 4319-4324【4】 G. Yang, Q. Zhang, H. Yu, F. Peng, Platinum-based ternary catalysts for the electrooxidation of ethanol, Particuology, 2021, 58, 169-186【5】 D. Shen, Y. Liu, G. Yang, H. Yu, P.F. Liu, F. Peng, Surface-structure sensitive chemical diffusivity and reactivity of CO adsorbates on noble metal electrocatalysts, Appl. Catal. B-Environ., 2020, 281, 119522楊光星，博士, 現(xiàn)華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士后，合作導(dǎo)師余皓教授。2008、2011年分別獲得華南理工大學(xué)工學(xué)學(xué)士、碩士學(xué)位，2018年獲得University of New Hampshire博士學(xué)位。目前工作主要集中于醇類電氧化、氧氣電還原、CO2電還原等電催化劑設(shè)計(jì)；并開發(fā)以及利用原位質(zhì)譜、紅外光譜研究電催化、氣/液固非均相熱催化的反應(yīng)機(jī)理。以第一作者/通訊作者在J Am Chem Soc, Appl Catal B-Environ, J Catal, Chem Eng J, J Power Sources等SCI期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文十余篇。彭峰，教授、博士生導(dǎo)師，現(xiàn)廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工學(xué)科帶頭人，入選國(guó)家教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才、廣東省“千百十工程”人才計(jì)劃。1996–2018年在華南理工大學(xué)歷任講師、副教授、教授。主要研究方向?yàn)榧{米材料與能源催化，包括: 太陽(yáng)能光催化制氫與環(huán)境治理技術(shù)，燃料電池電催化與CO2電催化轉(zhuǎn)化，納米碳材料與碳催化等。共主持科技部863計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等20余項(xiàng)，在Angew Chem Int Ed, ACS Nano, ACS Catal, Appl Catal B, J Catal, Nano Energy, J Energy Chem, Chem Eng J等國(guó)際期刊上發(fā)表論文300余篇，SCI他引1萬(wàn)余次。主編《工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)》專著一部；獲發(fā)明專利授權(quán)30余件；“質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用基礎(chǔ)研究”獲得教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（排名第二）；2014–2020連續(xù)7次入選愛(ài)思唯爾公布的中國(guó)化學(xué)工程領(lǐng)域高被引學(xué)者。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S037877532100906X
