今天給大家?guī)?lái)的文章是發(fā)表在JACS上的研究進(jìn)展，題為Hydrogenative Depolymerization of Nylons。在本篇研究當(dāng)中，作者首次報(bào)道了對(duì)于尼龍與聚酰胺的氫化解聚反應(yīng)，在解決塑料的環(huán)境污染問(wèn)題上有著重要的意義。本文的通訊作者是來(lái)自以色列魏茨曼科學(xué)研究學(xué)院的David Milstein。
尼龍是一種在日常生活中非常常用的塑料，目前全球市場(chǎng)上的需求每年超過(guò)800萬(wàn)噸，且預(yù)計(jì)將以每年2.2％的速度增長(zhǎng)，屆時(shí)到2027年將達(dá)到1,040萬(wàn)噸，其價(jià)值相當(dāng)于470億美元。尼龍的不可生物降解性導(dǎo)致了嚴(yán)重的陸地與海洋污染，對(duì)我們的生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，開(kāi)發(fā)出有效且可持續(xù)的回收技術(shù)來(lái)回收尼龍等塑料是目前亟須解決的問(wèn)題。當(dāng)前的塑料回收技術(shù)主要基于機(jī)械回收–即通過(guò)機(jī)械后處理（熔融和再擠出）將一種形式的塑料轉(zhuǎn)換為另一種形式：例如，將塑料瓶轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維。但是，機(jī)械回收產(chǎn)生的塑料質(zhì)量較差，并且塑料可以機(jī)械回收的次數(shù)也受到限制。與機(jī)械回收不同，化學(xué)回收涉及將塑料解聚以生產(chǎn)單體原料，從而可以對(duì)回收單體再次利用產(chǎn)生相同的原始塑料。因此，只有化學(xué)回收利用才能封閉塑料生產(chǎn)的循環(huán)，是一種可持續(xù)的回收方式。目前，已報(bào)道的尼龍化學(xué)回收方法主要基于熱解，水解或氨解。這些化學(xué)回收方法都需要苛刻的反應(yīng)條件（例如溫度≥ 250-300 °C）。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)出一種新的，有效的和可持續(xù)的方法來(lái)解聚尼龍，以實(shí)現(xiàn)塑料的回收利用。
過(guò)渡金屬催化的氫化反應(yīng)，是一種綠色環(huán)保，可持續(xù)的有機(jī)反應(yīng)。唯一的氫供體是綠色的氫氣，而且催化劑不需要大量使用。此前，該課題小組報(bào)道了一種基于Ru-Pincer結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了酰胺鍵的氫化（圖 1），其對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物是一級(jí)醇和一級(jí)胺。因此，作者借助于該方法學(xué)，希望將這一催化體系應(yīng)用在塑料的解聚當(dāng)中。
圖 1 作者之前開(kāi)發(fā)的Ru-Pincer催化劑以及方法學(xué)
實(shí)現(xiàn)尼龍的氫化解聚，最大的挑戰(zhàn)就是聚合物主鏈之間的氫鍵作用，導(dǎo)致催化劑無(wú)法有效的接觸到主鏈上的酰胺鍵。為此，作者從溶劑以及催化劑的Pincer配體結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面對(duì)條件進(jìn)行了篩選（圖 2）。最后，經(jīng)過(guò)一系列優(yōu)化，作者選用了DMSO作為溶劑，叔丁醇鉀作為堿，Pincer結(jié)構(gòu)1的催化劑，70 bar的氫氣壓力以及150度的反應(yīng)溫度作為最佳解聚條件。隨后，作者進(jìn)行了聚合物的底物拓展（圖 3），對(duì)于粉末狀的尼龍塑料以及樹(shù)脂型塑料，都有著較好的解聚效果。
圖 2 條件篩選
圖 3 底物拓展
最后，作者基于核磁機(jī)理實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了相應(yīng)的DFT計(jì)算來(lái)理解解聚的反應(yīng)機(jī)理（圖 4）。在整個(gè)催化循環(huán)中，關(guān)鍵的基元反應(yīng)有兩個(gè)，一個(gè)是氫氣的活化，另一個(gè)是活性催化劑對(duì)酰胺鍵的氫化。對(duì)于氫氣活化步驟，其具體的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)是Pincer配體上亞胺參與的氫氣斷裂過(guò)程。第二個(gè)基元反應(yīng)是氫化后的活性催化劑對(duì)酰胺鍵的羰基進(jìn)行直接的氫化，生成胺縮醛結(jié)構(gòu)。最后這種縮醛結(jié)構(gòu)在催化劑作用下直接釋放出一級(jí)胺生成醛，醛被再次氫化得到一級(jí)醇。反應(yīng)的決速步為釋放出縮醛這一步，整個(gè)反應(yīng)的活化能為30.7 kcal/mol。與反應(yīng)溫度為150度能夠較好的相符。
圖 4 DFT機(jī)理研究
總結(jié)，在本篇研究中，作者利用之前開(kāi)發(fā)出Ru-Pincer催化劑，實(shí)現(xiàn)了尼龍塑料的氫化解聚。整個(gè)反應(yīng)的選擇性與產(chǎn)率中等，為實(shí)現(xiàn)塑料的化學(xué)可回收利用提供了借鑒意義。
作者：TZY 審校：WS
DOI: 10.1021/jacs.0c05675
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05675
