今天給大家推送的文章是發(fā)表在JACS上的研究進展，題為：Vinyl Thianthrenium Tetrafluoroborate: A Practical and Versatile Vinylating Reagent Made from Ethylene。在本次工作中，作者使用噻蒽的氧化物，與乙烯氣體在一個大氣壓的條件下，將噻蒽轉化為易儲存的烯基化固體試劑，可廣泛用于各種乙烯基化反應或者作為C2組分。本次工作的通訊作者是來自德國馬克斯普朗克研究所的Tobias Ritter。
末端烯烴在有機化學中往往占據(jù)著重要地位，因為烯烴可以借助過渡金屬催化劑轉化為一系列官能團或者與其他片段進行連接，例如氫甲?；磻约?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">Heck反應。如果在烯烴的鄰位接入N或者O原子，則是優(yōu)良的親核試劑，可以進行更為豐富的官能團轉化。
作為C2合成子，乙烯氣體是理想的來源。然而，對于乙烯的溫和條件下的直接利用，目前發(fā)展較為成熟的僅限于烯烴的復分解反應。這是由于乙烯是氣體，對于它的應用一般需要高壓條件。同時，乙烯自身不帶有任何活化基團，其反應惰性也是需要考慮的難點。因此，對于乙烯的利用，一般需要活性較高的試劑對其進行捕捉。早在20到30年前，就已經(jīng)有一部分基于噻蒽與乙烯反應得到的高氯酸鹽衍生物的報道，但是高氯酸鹽極易爆炸，其使用具有很大的危險性。此外，有課題組已經(jīng)報道了一系列乙烯基衍生物作為C2合成子，然而大部分只能作為Michael受體或者偶聯(lián)反應，不可兩者兼得。
圖1. 早期的C2合成子工作
在本次工作中，作者將目光瞄準了噻蒽衍生的三氟甲磺酸鹽。作者發(fā)現(xiàn)，使用噻蒽氧化物經(jīng)過三氟甲磺酸酯活化后，與乙烯反應得到環(huán)加成產(chǎn)物，最后經(jīng)過簡單的堿洗和離子交換，可以得到穩(wěn)定的乙烯基噻蒽的三氟甲磺酸鹽。該產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，易于保存，耐潮耐氧。接下來作者對該試劑進行了相應的化學反應轉化，該乙烯基化試劑不僅可以進行環(huán)丙烷化反應，還可以作為C2合成子進行分子內連接構建歡環(huán)系結構，或者發(fā)生Corey?Chaykovsky反應。更為重要的是，該噻蒽衍生的試劑可以直接與二級胺反應得到穩(wěn)定的烯胺結構，而烯胺在有機化學中是一種常用的活化親核試劑，極大地展現(xiàn)了該試劑的應用價值。最后，該試劑還可以在Pd催化的條件下發(fā)生Suzuki類型的偶聯(lián)反應，具體底物拓展筆者不再贅述。
圖2. 新型乙烯基化噻蒽試劑的合成路徑
圖3. 代表性底物擴展
總的來說，在本次工作中，作者發(fā)展了一種基于噻蒽的穩(wěn)定的乙烯基化試劑，該試劑簡便易得，合成高效，且底物范圍廣，有望成為具有廣泛應用價值的C2合成子。
作者：TZY 審校：WS
DOI: 10.1021/jacs.1c06632
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.1c06632
