論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120651
近日，南開大學(xué)李偉教授課題組在國際知名期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上發(fā)表了題為“Anchoring strategy for highly active copper nanoclusters in hydrogenation of renewable biomass-derived compounds”的研究論文。該工作介紹了一種高活性銅納米限域團(tuán)簇催化劑（Cu/NC@SBA-15）的合成策略，所設(shè)計(jì)的催化劑在連續(xù)流固定床反應(yīng)器中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化生物質(zhì)衍生化合物乙酰丙酸加氫制備高附加值化學(xué)品γ-戊內(nèi)酯活性。近年來，隨著世界范圍內(nèi)化石能源儲量的過度消耗，利用可再生資源生產(chǎn)可持續(xù)化學(xué)品和燃料受到了廣泛關(guān)注。生物質(zhì)因成本低、自然儲備豐富、容易獲得，被認(rèn)為是化石資源的潛在替代品。生物質(zhì)及其衍生物的資源化利用對構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展生態(tài)體系起著舉足輕重的作用，有利于實(shí)現(xiàn)碳中和和低碳經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)。乙酰丙酸（LA）加氫制γ-戊內(nèi)酯（GVL）是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的重要反應(yīng)之一。GVL的規(guī)?；a(chǎn)是提高生物質(zhì)資源競爭力的關(guān)鍵。然而，利用非貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)LA向GVL的高效轉(zhuǎn)化是一個巨大的挑戰(zhàn)。銅基催化劑因具有成本低、環(huán)境友好、選擇性氫化C=O鍵而對C=C鍵惰性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于碳基化合物的選擇性加氫。然而，由于活性前驅(qū)體在載體上的分布不均勻以及它們之間的相互作用較弱，很難獲得粒徑均勻、熱穩(wěn)定性好且分散良好的金屬納米粒子。此外，銅基催化劑的主要缺點(diǎn)與高溫?zé)Y(jié)引起的團(tuán)聚問題有關(guān)。針對這一難題，作者通過利用g-C3N4的缺陷位點(diǎn)來錨定和抑制銅活性物種的生長以及介孔分子篩SBA-15的納米限域效應(yīng)，得到了尺寸均一、高度分散且熱穩(wěn)定性良好的超細(xì)銅納米團(tuán)簇催化劑。▲圖2 純SBA-15 (a), Cu/SBA-15 (b), Cu/C@SBA-15 (c)和Cu/NC@SBA-15-1.0 (d)催化劑的TEM圖
純SBA-15具有有序、光滑的介孔孔道，孔徑約為4-5 nm。未改性的SBA-15載體和以殘余模板劑P123為碳源（無N）改性的C@SBA-15載體負(fù)載金屬銅之后，大量塊狀銅顆粒團(tuán)聚在載體表面。相比之下，熱解浸漬在SBA-15孔道中的尿素和硝酸銅混合物制得的Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑中銅物種尺寸較小且均勻分布在分子篩孔道中。▲圖3 具有代表性的Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的TEM圖 (a, b); HAADF-STEM圖 (c, d); EDX圖譜 (e)
銅物種的HRTEM圖像顯示出0.209 nm的晶格條紋，對應(yīng)于fcc Cu的（111）晶面。Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的HAADF-STEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了超細(xì)銅納米簇的良好分散性。此外，元素分布圖清楚地展示了C、N和Cu元素的均勻分布。電鏡結(jié)果表明，利用g-C3N4的配位作用和SBA-15的納米限域效應(yīng)，可以獲得尺寸超小且均勻分散的銅團(tuán)簇。▲圖4 Cu/SBA-15, Cu/C@SBA-15和Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的Cu 2p XPS精細(xì)譜(a), Cu LMM俄歇譜(b)和H2-TPR圖譜(d), 純g-C3N4, NC@SBA-15載體和Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的N 1s XPS精細(xì)譜(c)
Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的Cu 2p XPS精細(xì)譜中可以檢測到Cu2+物種的信號，這可能與Cu?N配位的形成有關(guān)。Cu LMM俄歇譜表明同時(shí)存在Cu0和Cu+物種，較高的Cu+/(Cu0 + Cu+)摩爾比是由于Cu物種與g-C3N4之間存在較強(qiáng)的相互作用所致。此外，與NC@SBA-15載體相比，Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑中C=N?C鍵的結(jié)合能向較低的能量移動，這同樣是由于N位點(diǎn)對Cu物種有較強(qiáng)的配位效應(yīng)，導(dǎo)致N的電子密度增加。具有代表性的Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑在140 oC較溫和的反應(yīng)溫度下即可獲得高達(dá)92%的GVL產(chǎn)率，其在較低的H2壓力和較高的LHSV條件下均具有良好的加氫性能。此外，Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的表觀活化能為35.6 kJ mol–1，遠(yuǎn)低于Cu/SBA-15（57.9 kJ mol–1）和Cu/C@SBA-15（52.3 kJ mol–1）。該結(jié)果表明，Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑具有大量反應(yīng)能壘較低的活性位點(diǎn)，更有利于LA加氫制GVL。DFT計(jì)算結(jié)果表明，尺寸較小的Cu納米粒子與大尺寸納米顆粒體系催化LA加氫制GVL的反應(yīng)能壘存在明顯差異。與其它體系相比，超小Cu納米粒子的（111）面具有最低的1.12 eV的反應(yīng)能壘。研究還發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)更傾向于發(fā)生在（111）面而不是（100）面。開發(fā)高效、廉價(jià)的非貴金屬基催化劑用于升級可再生生物質(zhì)衍生化合物對實(shí)現(xiàn)碳中和、低碳經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)至關(guān)重要。這項(xiàng)工作提供了一種高活性銅納米限域團(tuán)簇催化劑的設(shè)計(jì)新思路，進(jìn)一步構(gòu)筑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化材料對生物質(zhì)資源化利用尤為重要。李偉，男，1969年2月生，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，科學(xué)技術(shù)研究部技術(shù)開發(fā)與成果轉(zhuǎn)化辦公室主任，博士生導(dǎo)師，是教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才基金獲得者，天津市“131”創(chuàng)新型人才培養(yǎng)工程第一層次人選。長期從事與化工清潔生產(chǎn)密切相關(guān)的新型催化劑的研制與開發(fā)研究。已在國內(nèi)、外重要學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文共計(jì)150余篇，申請130項(xiàng)中國發(fā)明專利及3項(xiàng)美國發(fā)明專利，先后有十幾項(xiàng)科研成果得到工業(yè)應(yīng)用，作為第一完成人獲得多項(xiàng)省部級獎勵，并連續(xù)兩年獲得由天津市政府頒發(fā)的天津市產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合突出貢獻(xiàn)獎。在新型納米催化劑研究領(lǐng)域取得了多項(xiàng)重大科研成果。其中一些成果直接面向國民經(jīng)濟(jì)，有多項(xiàng)成果完成了工業(yè)規(guī)模的放大生產(chǎn)。以“納米催化劑設(shè)計(jì)及在重要化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用”項(xiàng)目為主的多項(xiàng)重要研究成果成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的放大生產(chǎn)。在取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，克服了工業(yè)應(yīng)用中現(xiàn)有生產(chǎn)工藝周期長、污染重等問題，為企業(yè)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境治理做出了較大貢獻(xiàn)。https://catalyst.nankai.edu.cn/原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007761
