論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120651
近日，南開大學李偉教授課題組在國際知名期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上發(fā)表了題為“Anchoring strategy for highly active copper nanoclusters in hydrogenation of renewable biomass-derived compounds”的研究論文。該工作介紹了一種高活性銅納米限域團簇催化劑（Cu/NC@SBA-15）的合成策略，所設計的催化劑在連續(xù)流固定床反應器中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化生物質衍生化合物乙酰丙酸加氫制備高附加值化學品γ-戊內(nèi)酯活性。近年來，隨著世界范圍內(nèi)化石能源儲量的過度消耗，利用可再生資源生產(chǎn)可持續(xù)化學品和燃料受到了廣泛關注。生物質因成本低、自然儲備豐富、容易獲得，被認為是化石資源的潛在替代品。生物質及其衍生物的資源化利用對構建可持續(xù)發(fā)展生態(tài)體系起著舉足輕重的作用，有利于實現(xiàn)碳中和和低碳經(jīng)濟的目標。乙酰丙酸（LA）加氫制γ-戊內(nèi)酯（GVL）是生物質轉化過程中的重要反應之一。GVL的規(guī)?；a(chǎn)是提高生物質資源競爭力的關鍵。然而，利用非貴金屬催化劑實現(xiàn)LA向GVL的高效轉化是一個巨大的挑戰(zhàn)。銅基催化劑因具有成本低、環(huán)境友好、選擇性氫化C=O鍵而對C=C鍵惰性等優(yōu)點，被廣泛應用于碳基化合物的選擇性加氫。然而，由于活性前驅體在載體上的分布不均勻以及它們之間的相互作用較弱，很難獲得粒徑均勻、熱穩(wěn)定性好且分散良好的金屬納米粒子。此外，銅基催化劑的主要缺點與高溫燒結引起的團聚問題有關。針對這一難題，作者通過利用g-C3N4的缺陷位點來錨定和抑制銅活性物種的生長以及介孔分子篩SBA-15的納米限域效應，得到了尺寸均一、高度分散且熱穩(wěn)定性良好的超細銅納米團簇催化劑。▲圖2 純SBA-15 (a), Cu/SBA-15 (b), Cu/C@SBA-15 (c)和Cu/NC@SBA-15-1.0 (d)催化劑的TEM圖
純SBA-15具有有序、光滑的介孔孔道，孔徑約為4-5 nm。未改性的SBA-15載體和以殘余模板劑P123為碳源（無N）改性的C@SBA-15載體負載金屬銅之后，大量塊狀銅顆粒團聚在載體表面。相比之下，熱解浸漬在SBA-15孔道中的尿素和硝酸銅混合物制得的Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑中銅物種尺寸較小且均勻分布在分子篩孔道中。▲圖3 具有代表性的Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的TEM圖 (a, b); HAADF-STEM圖 (c, d); EDX圖譜 (e)
銅物種的HRTEM圖像顯示出0.209 nm的晶格條紋，對應于fcc Cu的（111）晶面。Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的HAADF-STEM圖像進一步證實了超細銅納米簇的良好分散性。此外，元素分布圖清楚地展示了C、N和Cu元素的均勻分布。電鏡結果表明，利用g-C3N4的配位作用和SBA-15的納米限域效應，可以獲得尺寸超小且均勻分散的銅團簇。▲圖4 Cu/SBA-15, Cu/C@SBA-15和Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的Cu 2p XPS精細譜(a), Cu LMM俄歇譜(b)和H2-TPR圖譜(d), 純g-C3N4, NC@SBA-15載體和Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的N 1s XPS精細譜(c)
Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的Cu 2p XPS精細譜中可以檢測到Cu2+物種的信號，這可能與Cu?N配位的形成有關。Cu LMM俄歇譜表明同時存在Cu0和Cu+物種，較高的Cu+/(Cu0 + Cu+)摩爾比是由于Cu物種與g-C3N4之間存在較強的相互作用所致。此外，與NC@SBA-15載體相比，Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑中C=N?C鍵的結合能向較低的能量移動，這同樣是由于N位點對Cu物種有較強的配位效應，導致N的電子密度增加。具有代表性的Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑在140 oC較溫和的反應溫度下即可獲得高達92%的GVL產(chǎn)率，其在較低的H2壓力和較高的LHSV條件下均具有良好的加氫性能。此外，Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑的表觀活化能為35.6 kJ mol–1，遠低于Cu/SBA-15（57.9 kJ mol–1）和Cu/C@SBA-15（52.3 kJ mol–1）。該結果表明，Cu/NC@SBA-15-1.0催化劑具有大量反應能壘較低的活性位點，更有利于LA加氫制GVL。DFT計算結果表明，尺寸較小的Cu納米粒子與大尺寸納米顆粒體系催化LA加氫制GVL的反應能壘存在明顯差異。與其它體系相比，超小Cu納米粒子的（111）面具有最低的1.12 eV的反應能壘。研究還發(fā)現(xiàn)，該反應更傾向于發(fā)生在（111）面而不是（100）面。開發(fā)高效、廉價的非貴金屬基催化劑用于升級可再生生物質衍生化合物對實現(xiàn)碳中和、低碳經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展目標至關重要。這項工作提供了一種高活性銅納米限域團簇催化劑的設計新思路，進一步構筑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化材料對生物質資源化利用尤為重要。李偉，男，1969年2月生，南開大學化學學院教授，科學技術研究部技術開發(fā)與成果轉化辦公室主任，博士生導師，是教育部新世紀優(yōu)秀人才基金獲得者，天津市“131”創(chuàng)新型人才培養(yǎng)工程第一層次人選。長期從事與化工清潔生產(chǎn)密切相關的新型催化劑的研制與開發(fā)研究。已在國內(nèi)、外重要學術刊物上發(fā)表學術論文共計150余篇，申請130項中國發(fā)明專利及3項美國發(fā)明專利，先后有十幾項科研成果得到工業(yè)應用，作為第一完成人獲得多項省部級獎勵，并連續(xù)兩年獲得由天津市政府頒發(fā)的天津市產(chǎn)學研聯(lián)合突出貢獻獎。在新型納米催化劑研究領域取得了多項重大科研成果。其中一些成果直接面向國民經(jīng)濟，有多項成果完成了工業(yè)規(guī)模的放大生產(chǎn)。以“納米催化劑設計及在重要化學反應中的應用”項目為主的多項重要研究成果成功實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的放大生產(chǎn)。在取得巨大的經(jīng)濟效益的同時，克服了工業(yè)應用中現(xiàn)有生產(chǎn)工藝周期長、污染重等問題，為企業(yè)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境治理做出了較大貢獻。https://catalyst.nankai.edu.cn/原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007761
