今天給大家分享一篇近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上的研究，題為：Photoresponsive Structured Liquids Enabled by Molecular Recognition at Liquid?Liquid Interfaces。文章的通訊作者是University of Massachusetts Amherst的Thomas P. Russell教授和北京化工大學(xué)的史少偉特聘研究員。液-液界面（如油/水界面）的納米粒子（NPs）自組裝是構(gòu)建功能化層級(jí)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有效策略。通常，NPs分散到界面上形成無序的或類液體的組裝體，并在界面平面上表現(xiàn)出流動(dòng)性。如果增加界面處的NPs濃度便可以實(shí)現(xiàn)NPs在界面上的密堆積，稱為界面堵塞（interfacial jamming），由此，組裝體由非堵塞狀態(tài)（類液）向堵塞狀態(tài)（類固）轉(zhuǎn)變，力學(xué)性能得到顯著提高，這使得將液體兩相控制在高度非平衡形狀成為可能，如雙連續(xù)相乳液凝膠（Bijel）。這種基于膠體粒子在液-液界面自組裝及堵塞相變構(gòu)筑的一類新型軟物質(zhì)材料被稱為結(jié)構(gòu)化液體（StructuredLiquids），具有固體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和液體的流動(dòng)性。然而因?yàn)槊總€(gè)納米粒子的界面自由能降與熱能相近，所以很容易因壓力被擠出界面，致使非平衡液體的形狀變成固定體積表面積最小的球形。因此，為了實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)化液體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，NPs在界面處的中性潤(rùn)濕條件至關(guān)重要。為了克服這一障礙，最近開發(fā)的另一種策略是使用納米離子表面活性劑，其中功能化的NPs分散在一種液體中，而聚合物配體溶解在另一種液體中，在液體之間的界面相互作用。NPs上固定的配體數(shù)量是自調(diào)節(jié)的，導(dǎo)致界面上每個(gè)NP的能量顯著增加，利用NPs穩(wěn)定界面將界面塑造成復(fù)雜的幾何形狀。由于納米表面活性劑主要通過離子之間的靜電相互作用形成（如羧酸根/銨根離子對(duì)），所以只有pH響應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)液體的重構(gòu)，比較單一。這時(shí)主客體化學(xué)反應(yīng)便為制造多功能多響應(yīng)性體系提供了重要的思路，通過使用α-環(huán)糊精（α-CD）和偶氮苯（Azo）的主客體識(shí)別，作者構(gòu)建了水油界面的光響應(yīng)型納米離子表面活性劑，實(shí)現(xiàn)了界面處納米粒子堵塞—解堵塞之間可逆相變，賦予結(jié)構(gòu)化液體光響應(yīng)性（圖1）。
圖1. 光響應(yīng)性納米粒子a) 結(jié)構(gòu)和b) 堵塞-非堵塞相變
作者制備了粒徑約10 nm的表面α-CD修飾的水溶性納米金粒子（Au-NPs），分別與端基偶氮苯修飾的聚苯乙烯（Azo-PS）和端基偶氮苯修飾的左旋聚乳酸（Azo-PLLA）兩種油性聚合物配體組裝，測(cè)量了不同組裝的在水-甲苯界面的動(dòng)力學(xué)。如圖2a所示，通過Au-NPs的介入平衡界面張力略有下降（紅線），這可以歸功于α-CD的兩親性質(zhì)，即疏水空腔與親水表面。Azo-PS加入甲苯中并沒有表現(xiàn)出界面活性，這是由于其具有高度疏水性的骨架，（黑線界面張力的些微下降是由于引發(fā)劑中親水的羧基與水形成氫鍵所致）。然而兩者聯(lián)合作用下（圖2a藍(lán)線），表面張力有了明顯的下降，表明α-CD和Au-NPs間形成了有效的識(shí)別與組裝。另一方面由于Azo-PLLA的羧基與水之間形成氫鍵，表現(xiàn)出表面活性劑的性質(zhì)，體系界面張力較Azo-PS體系有著更明顯的降低（圖2b）。通過跟蹤納米離子表面活性劑的界面覆蓋度（C）隨時(shí)間的變化，可以估算出其在界面處形成和聚集的速率（圖2c），Azo-PLLA形成的納米離子表面活性劑在界面處的組裝更為迅速，界面可以在600s內(nèi)達(dá)到幾乎全覆蓋。氫鍵對(duì)納米離子表面活性劑的形成和組裝有著重要的驅(qū)動(dòng)作用，分子間主客體識(shí)別依賴于主體和客體的隨機(jī)碰撞，而通過氫鍵作用，末端的偶氮基團(tuán)和Au-NPs可以定位在油水界面，極大地提高了碰撞概率，導(dǎo)致分子識(shí)別的快速觸發(fā)。
圖2. 兩種配體和Au-NPs的界面自組裝動(dòng)力學(xué)研究
接下來作者研究了納米離子表面活性劑及其組裝體系在堵塞狀態(tài)（褶皺液滴）的光響應(yīng)性。如圖3a所示，可見光照下半小時(shí)后皺紋并無變化；然而在365 nm紫外照射下褶皺逐漸消失，收縮后的液滴形狀恢復(fù)到常規(guī)的形狀，即非堵塞納米離子表面活性劑形狀松弛的特點(diǎn)；當(dāng)紫外照射停止時(shí)，液滴在可見光下會(huì)自發(fā)起皺，并有輕微的變形（圖3b）。一開始溶解在油相的Azo-PLLA增加了納米離子表面活性劑的表面能，使堵塞狀態(tài)下也能在界面處能很好的保持，在紫外照射下，偶氮基團(tuán)由反式變?yōu)轫樖?，被迫離開了α-CD的口袋，納米離子表面活性劑結(jié)合能降低了，NPs便從界面被排斥出來 ，液滴形狀松弛（界面面積減少），但由于氫鍵作用Au-NPs單層仍能保留在界面上，所以在可見光下偶氮基團(tuán)從順式變回反式納米離子表面活性劑再次產(chǎn)生主客體識(shí)別，回到堵塞狀態(tài)。在更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)化液體中也能觀察到這種光響應(yīng)行為（圖3c）。
圖3. 褶皺液滴的光響應(yīng)性研究
總的來說，本文研制了通過主客體識(shí)別油水界面的光響應(yīng)納米離子表面活性劑，其在堵塞和非堵塞狀態(tài)之間的界面組裝可通過光響應(yīng)可逆控制，可進(jìn)一步擴(kuò)展到制造多反應(yīng)性全液體物種，液滴的這種易切換性及形狀和形態(tài)變化為流體系統(tǒng)的捕獲、釋放、隔離和運(yùn)輸開啟了許多潛在應(yīng)用。
作者：WG 校稿：WH
Russell, T. P.; Shi, S. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8591?8595.
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02555
