今天帶來的是發(fā)表在Polymer Chemistry上的“AIE-active polysulfates via a sulfur(VI) fluoride exchange (SuFEx) click reaction and investigation of their two-photon fluorescence and cyanide detection in water and in living cells”。本文的通訊作者是來自蘇州大學(xué)的路建美教授和徐慶鋒教授。
具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）屬性的聚合物材料在稀溶液中表現(xiàn)出微弱的熒光信號(hào)，但在聚集或本體狀態(tài)下能產(chǎn)生強(qiáng)烈的發(fā)射，引起了極大的關(guān)注。由于其合成方法多、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、易修飾、成膜性好等特點(diǎn)，具有AIE性質(zhì)的聚合物在化學(xué)/生物傳感、有機(jī)電致發(fā)光器件和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
氟硫交換SuFEx反應(yīng)是由K. Barry Sharpless等人于2014年報(bào)道的一類點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，具有高位置、構(gòu)型選擇性，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)效率高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于材料合成等領(lǐng)域。截止目前，利用SuFEx制備AIE活性聚合物的相關(guān)報(bào)道很少見。一般來說，反應(yīng)底物是芳基磺酰氟和酚硅醚，催化劑是DBU或氫氟酸鹽。如圖1所示，作者利用不同的含有多芳基磺酰氟和雙酚硅醚的單體制備了三種不同主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，它們預(yù)期都具有AIE活性，其中P1為交聯(lián)體系，而另外兩種屬于線性高分子。
圖1. 三種具有AIE活性聚合物的合成
作者研究了它們的固態(tài)熒光光譜和溶液中的紫外-可見吸收光譜、單光子和雙光子熒光光譜。溶液中，溶劑的極性會(huì)影響它們的吸收光譜。這三種聚合物在450 nm左右均有吸收，該吸收對(duì)應(yīng)于吡唑啉環(huán)和萘酰胺環(huán)之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）躍遷。對(duì)于P1和P2，它們?cè)?span style="font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">315 nm有吸收譜帶，歸因于四苯乙烯基的π-π*躍遷。而P3在330 nm處的吸收譜帶是由吡唑啉環(huán)的π-π*躍遷引起的。隨著溶劑極性從CHCl3到DMF的增加，最大吸收波長(zhǎng)對(duì)于P1、P2和P3分別紅移了約12 nm、13 nm和13 nm。單光子熒光光譜如圖2所示，溶劑極性越高，熒光發(fā)射越低（可能增加了大體積基團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)自由程度）。由于P1具有更高的分子量和剛性結(jié)構(gòu)，它的熒光發(fā)射強(qiáng)度最高。
圖2. (a)(b)(c)三種聚合物在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜，分別對(duì)應(yīng)P1-P3；(d)三種聚合物在氯仿中的發(fā)射光譜
根據(jù)作者之前的工作，具有吡唑啉-萘酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物可能會(huì)產(chǎn)生雙光子現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同條件下，P1具有較強(qiáng)的TPF發(fā)射和較高的TPA截面值，與它的單光子熒光光譜一致。此外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的改變(從760 nm增加到840 nm），雙光子行為是相似和穩(wěn)定的。換言之，雙光子熒光的發(fā)射行為與單光子熒光的發(fā)射行為相似。
根據(jù)之前的相關(guān)文獻(xiàn)，萘酰胺可與富電荷的陰離子結(jié)合（如CN-），所以這三種聚合物都可以在溶液中和CN-結(jié)合，造成吸收光譜或熒光光譜強(qiáng)度的改變，從而檢測(cè)體系中的CN-濃度。作者利用1H NMR驗(yàn)證了CN-與萘酰胺結(jié)合后會(huì)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移。隨著CN-濃度提高，聚合物的吸收光譜峰會(huì)降低，熒光光譜發(fā)射峰也會(huì)顯著降低（如圖3）。進(jìn)一步的，其他的離子（如F-、Cl-、Br-等）對(duì)聚合物溶液中光學(xué)性能的影響很小，因此可以嘗試?yán)么祟惥酆衔镞M(jìn)行CN-濃度檢測(cè)。
圖3. 左側(cè)：聚合物可見吸收光譜隨CN-濃度變化；右側(cè)：聚合物熒光光譜隨CN-濃度變化（從上至下，每行分別對(duì)應(yīng)P1-P3）
作者還研究了聚合物在細(xì)胞內(nèi)的CN-檢測(cè)和細(xì)胞成像中的應(yīng)用（如圖4）。將A549細(xì)胞與P1、P2、P3共同孵育，用共聚焦顯微鏡觀察細(xì)胞在加入氰離子前后的熒光變化。在激發(fā)波長(zhǎng)為488 nm時(shí)，與聚合物共孵育的細(xì)胞都顯示出明亮的黃光發(fā)射。然而，加入CN?（20 μM）后再孵育30 min，黃光發(fā)射明顯被CN-猝滅。
圖4. (a)(d)(e)明亮條件下共孵育細(xì)胞圖像；(b)(e)(h)黑暗條件下共孵育細(xì)胞圖像；(c)（f）(i)加入CN-后，熒光信號(hào)消失（從上至下，每行分別對(duì)應(yīng)P1-P3）
綜上所述，本文利用SuFEx高效合成了三種具有AIE活性的聚合物。它們都具有吡唑啉-萘酰胺結(jié)構(gòu)，具有雙光子熒光現(xiàn)象，還能與水溶液中CN-結(jié)合，造成吸收光譜和熒光發(fā)射的改變（峰值均顯著降低），可用于CN-濃度檢測(cè)和細(xì)胞成像。
作者：LXY 審校：WGQ
DOI: 10.1039/c9py01448a
Link: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/py/c9py01448a#!divAbstract
