DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00666-2多相有氧氧化代表了一大類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，它對小分子的有價(jià)化、廢流的修復(fù)和生物質(zhì)基質(zhì)的升級至關(guān)重要。特別是對于復(fù)雜和非揮發(fā)性基質(zhì)，其必須在液相中進(jìn)行多相有氧氧化，水可以作為這些轉(zhuǎn)化的環(huán)境友好的介質(zhì)。因此，大量的研究集中在開發(fā)水相有氧氧化方法，以減少化學(xué)合成和制造對環(huán)境的影響。貴金屬，包括鉑、鈀和金，已被認(rèn)為是小分子水相有氧氧化的有效催化劑。多相水相有氧氧化是重要的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但其機(jī)理和O2的作用尚不清楚。本文發(fā)現(xiàn)有機(jī)小分子的熱化學(xué)有氧氧化可以分解為氧還原和底物氧化的兩個(gè)耦合的電化學(xué)半反應(yīng)來進(jìn)行分析。本文發(fā)現(xiàn)，在不同的反應(yīng)條件、催化劑和反應(yīng)物特性下，這兩個(gè)半反應(yīng)的極化曲線可以很好地預(yù)測在熱化學(xué)催化過程中測得的催化劑的混合電位。此外，本文還發(fā)現(xiàn)，在混合電位下，在沒有氧氣的情況下驅(qū)動(dòng)襯底的電化學(xué)氧化導(dǎo)致了與相應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)類似的速率和選擇性。這些發(fā)現(xiàn)表明O2作為電子清除劑為底物氧化提供電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力。這些研究提供了熱化學(xué)和電化學(xué)催化之間的定量和預(yù)測聯(lián)系，從而使應(yīng)用電化學(xué)原理設(shè)計(jì)新的有氧氧化方案成為可能。● 在MPT的框架內(nèi)，每個(gè)催化劑顆粒充當(dāng)短路的電化學(xué)池，在那里發(fā)生兩個(gè)電化學(xué)半反應(yīng)以產(chǎn)生相等和相反的電流通量。因此，在每個(gè)半反應(yīng)的影響下，這個(gè)短路(SC)模型預(yù)測催化劑保持穩(wěn)定的混合電化學(xué)勢，以平衡流入和流出單位的電荷(圖1a)。● 在兩個(gè)并發(fā)電化學(xué)半反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相互獨(dú)立的限制下，只需疊加在沒有共反應(yīng)物的情況下測量的每個(gè)半反應(yīng)的催化劑的電化學(xué)極化曲線，就可以預(yù)測周轉(zhuǎn)期間預(yù)期的混合電位(圖1b)。▲圖2|Pt催化的FA氧化表現(xiàn)出SC行為。
● 為了檢驗(yàn)SC模型，本文首先記錄了方程(2)和(3)在沒有共反應(yīng)物的情況下的電化學(xué)極化行為。如圖2a所示，獨(dú)立記錄的無氧(紅色)FAOR極化曲線和無FA(藍(lán)色)ORR的極化曲線在0.72V達(dá)到與可逆氫電極(RHE)相反的電流值(即大小相等但符號相反)。● 本文認(rèn)為，在熱化學(xué)催化過程中，沒有電流流經(jīng)外部電路，但與催化劑的電氣連接提供了催化劑電位的實(shí)時(shí)定量測量。在啟動(dòng)熱化學(xué)反應(yīng)后，測量的Ecat迅速穩(wěn)定并保持在0.75V，非常接近由獨(dú)立測量的ORR和FAOR電化學(xué)半反應(yīng)的極化曲線預(yù)測的值(ELSV=0.72V)(圖2b)。● 作為對SC模型的進(jìn)一步驗(yàn)證，本文利用在線電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)實(shí)時(shí)跟蹤了催化劑電位和反應(yīng)速率的時(shí)間變化。本文將Pt/C氣體擴(kuò)散層放置在質(zhì)譜儀的入口處，并跟蹤二氧化碳的形成作為44 m/z的質(zhì)譜信號(圖2c)。在氬氣流量(0-30s)下，在FA的存在下，沒有觀察到明顯的CO2(圖2c)，穩(wěn)定的Ecat為~0.1V(圖2c)。當(dāng)氣流在30s的時(shí)間點(diǎn)快速切換到O2時(shí)，觀察到質(zhì)譜儀和Ecat (圖2c，黃色突出顯示區(qū)域)中的CO2信號同步增加，然后在~50s達(dá)到穩(wěn)態(tài)值。▲圖3|SC機(jī)制在整個(gè)反應(yīng)條件下保持不變。
● 本文還探究了SC模型用于分析質(zhì)量傳輸限制和反應(yīng)物濃度變化的影響的實(shí)用性(圖3)。使用相同的模型反應(yīng)研究了鉑催化的有氧FA氧化，本文首先通過比較有(GD)和沒有(nGD)氣體擴(kuò)散層的催化膜上的電化學(xué)反應(yīng)和熱化學(xué)反應(yīng)，研究了O2限制傳質(zhì)的影響(圖3a-c)。在nGD模式下，催化劑層完全淹沒在水溶液中，從而通過反應(yīng)頂空和催化膜之間的直接傳輸路徑減少了到催化劑的O2通量。● 接下來，本文研究了FA濃度的影響(圖3d-f)。正如預(yù)期的那樣，將FA濃度從0.5M降低到0.1M會(huì)衰減FAOR極化曲線(圖3d)。因此，預(yù)期的電流等效點(diǎn)(ELSV)升高到0.78V，這與熱化學(xué)反應(yīng)過程中測得的0.81V的催化劑電位幾乎一致(圖3f)。▲圖4|SC機(jī)制在催化劑材料中占優(yōu)勢。
● 在了解了SC框架如何在不同的反應(yīng)條件下應(yīng)用于FA氧化之后，本文接下來研究了它在各種催化劑材料上的普遍適用性(圖4)。首先，本文研究了SC模型如何預(yù)測和解釋催化劑組成變化的影響。具體地說，本文研究了PtRu(1：1原子比)合金催化劑(PtRu/C)與鉑本身(Pt/C)對FA氧化的熱化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)活性(圖4a-c)。與鉑相比，PtRu合金復(fù)合材料對包括FA、CO和醇在內(nèi)的各種底物的氧化表現(xiàn)出更好的電催化性能。▲圖5|SC機(jī)制在小分子底物中占優(yōu)勢。
● 本文應(yīng)用SC模型分析了Pt/C催化的甲醇、乙醇和丙醇的有氧氧化(圖5)。重要的是，對于每種底物，Pt/C對甲醇氧化反應(yīng)(MOR)、乙醇氧化反應(yīng)(EOR)和丙醇氧化反應(yīng)(POR)表現(xiàn)出已知的電化學(xué)反應(yīng)性。因此，本文假設(shè)這些催化的半反應(yīng)與ORR結(jié)合形成凈的熱化學(xué)有氧氧化。對于熱化學(xué)甲醇氧化(圖5a)，獨(dú)立測量的MOR和ORR極化曲線達(dá)到0.73V的預(yù)期電流等效點(diǎn)(ELSV)，這一預(yù)測值與熱化學(xué)反應(yīng)期間測得的平衡電位Ecat為0.76V一致(圖5b)。● SC模型的適用性進(jìn)一步擴(kuò)展到乙醇和丙醇的熱化學(xué)氧化。在這兩種情況下，ORR極化曲線達(dá)到了預(yù)期的電流等效ELSV點(diǎn)，乙醇氧化為0.78V(圖5c)，丙醇氧化為0.80V(圖5f)，這與乙醇和丙醇熱化學(xué)氧化過程中的平衡電位分別為0.76V(圖5d)和0.77V(圖5g)確實(shí)是一致的。▲圖6|SC機(jī)制解釋了催化中pH依賴的趨勢。
● 本文推測熱化學(xué)反應(yīng)的凈pH依賴性僅僅反映了每個(gè)單獨(dú)的半反應(yīng)的復(fù)合pH依賴性。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，本文研究了乙醇在Au/C(圖6a-c)和Pd/C催化劑(圖6d-f)上在酸性(0.1M HClO4)和堿性(pH 13(0.1M KOH))下的有氧氧化反應(yīng)條件。在所有情況下，在這些反應(yīng)中檢測到的唯一產(chǎn)物是部分氧化產(chǎn)物，即乙醛和乙酸。與以前的報(bào)告一致，本文發(fā)現(xiàn)兩種催化劑在pH 1沒有明顯的熱化學(xué)反應(yīng)活性(圖6b，e)，而在pH 13觀察到乙醇氧化為乙酸的顯著和選擇性的促進(jìn)作用(圖6c，f)。▲圖7|SC模型預(yù)測了氧化催化的混合電位和速率。
SC模型能夠預(yù)測和解釋各種變量中的催化劑性能和反應(yīng)活性趨勢，突顯了電化學(xué)研究在幫助合理設(shè)計(jì)新的和改進(jìn)的熱化學(xué)有氧氧化催化劑和系統(tǒng)方面的作用。此外，由于O2的作用是建立合適的較高的催化劑電化學(xué)勢來驅(qū)動(dòng)氧化反應(yīng)，因此ORR的催化和底物的氧化不需要局限在同一金屬顆粒上。相反，電連接為每個(gè)半反應(yīng)優(yōu)化的不同催化劑應(yīng)提供高效的網(wǎng)絡(luò)有氧氧化催化劑。事實(shí)上，通過在熱化學(xué)和電化學(xué)催化之間提供定量和預(yù)測性的聯(lián)系，這些研究通過應(yīng)用電化學(xué)原理使人們能夠重新探索液相熱化學(xué)催化。https://www.nature.com/articles/s41929-021-00666-2
