今天跟大家分享的是發(fā)表在Chem.Comm.上的一篇文章，文章的題目是A TiO2 nanowire photocatalyst for dual-ion production inlaser desorption/ionization (LDI) mass spectrometry，DOI:10.1039/d0cc00866d。本文的通訊作者是韓國延世大學(xué)的Pyun教授。
在基質(zhì)輔助激光解吸/電離質(zhì)譜(MALDI-MS)中要根據(jù)分析物的質(zhì)子親和力去選擇基質(zhì)，這對(duì)于分析物的有效電離是至關(guān)重要的，從而導(dǎo)致在正離子或負(fù)離子模式下使用有機(jī)基質(zhì)是有限制的。由于MALDI-MS在小分子分析中的應(yīng)用非常有限，所以開發(fā)了各種納米結(jié)構(gòu)固體基質(zhì)作為有機(jī)基質(zhì)的替代物。在眾多的納米材料中，TiO2納米材料因其光催化活性和表面羥基而成為最有希望用作LDI-MS固體基質(zhì)的材料之一。它在紫外激光照射下，可以有效地產(chǎn)生電子空穴對(duì)，還可以促進(jìn)被分析物在TiO2表面的電離。到目前為止，大多數(shù)TiO2納米材料作為基質(zhì)僅以單離子模式使用。
本研究的主要目的是在正離子和負(fù)離子模式下證明LDI-MS在小分析物檢測(cè)中的可行性。這一目標(biāo)是通過濕腐蝕法制備TiO2納米線作為固體基體來實(shí)現(xiàn)的。TiO2表面含有具有兩性特性的羥基(Ti-OH)，因此被分析物與TiO2基體之間可以發(fā)生雙向質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而使被分析物產(chǎn)生雙離子。在這方面，二氧化鈦納米線有希望作為固體基質(zhì)有效的雙電離任何分析物。
圖1：(A)濕法腐蝕法制備TiO2納米線示意圖。(B)隨機(jī)取向的KOH和NaOH-TiO2的表面形貌。(C) KOH、NaOH和P25光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的動(dòng)力學(xué)。(D) TiO2-KOH和TiO2-NaOH的FTIR光譜。
采用氫氧化鉀和氫氧化鈉兩種堿溶液通過濕腐蝕法合成了兩種類型的TiO2納米線(圖1)。通過測(cè)定TiO2納米線(TiO2-KOH和TiO2-NaOH)固體基質(zhì)的光催化活性來評(píng)價(jià)TiO2基固體基質(zhì)的電離效率。通過在波長為365nm的紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)，對(duì)TiO2納米材料的光催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明TiO2-NaOH的光催化效率高于TiO2-KOH。TiO2的表面性質(zhì)實(shí)質(zhì)上影響LDI-MS分析物的氧化還原反應(yīng)，因?yàn)門iO2和分析物之間的界面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。TiO2-KOH和TiO2-NaOH的表面性質(zhì)通過FTIR光譜進(jìn)行了表征，如圖1D所示。在3385(3405)cm-1和1633(1627)cm-1處觀察到NaOH和KOH-TiO2表面羥基的FTIR峰，分別對(duì)應(yīng)于表面羥基的拉伸和彎曲振動(dòng)。這些結(jié)果表明，TiO2-NaOH和TiO2-KOH均含有表面羥基(Ti-OH)。TiO2 (Ti-OH)表面的羥基具有兩性性質(zhì)：
根據(jù)分析物和Ti-OH之間的相對(duì)酸堿度，可在TiO2表面產(chǎn)生分析物的正離子和負(fù)離子，從而允許雙重電離(圖2A)。此外，Ti-OH可以作為電子和空穴俘獲位點(diǎn)：
圖2：(A) TiO2表面羥基形成的分析物離子取決于酸堿性。(B) 分析物在TiO2表面的電子和空穴驅(qū)動(dòng)的氧化還原反應(yīng)。
最后為了進(jìn)一步驗(yàn)證TiO2納米線的定量和雙離子產(chǎn)生能力，使用LDI-MS分析了四種二羧酸(圖3)。
總之，作者采用濕腐蝕法制備了具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO2納米線，用于雙離子的產(chǎn)生和提高LDI-MS的定量。由于有機(jī)基質(zhì)由于其官能團(tuán)，只能在正離子或負(fù)離子模式下使用，因此對(duì)不同性質(zhì)的分析物的通用分析受到了嚴(yán)格的限制。在本文中，TiO2納米線作為固體基質(zhì)來形成各種分析物的正離子和負(fù)離子。TiO2納米線高效產(chǎn)生雙離子的特殊作用歸因于TiO2表面的羥基表現(xiàn)出(1)兩性行為，可實(shí)現(xiàn)雙向質(zhì)子轉(zhuǎn)移，(2)作為還原電子和氧化空穴的捕獲位點(diǎn)。
圖3：用TiO2-NaOH在雙離子模式下對(duì)四種二羧酸進(jìn)行LDI-MS分析。
