通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
論文DOI：https://doi.org/10.1039/D1CS00330E
在電催化反應(yīng)中，摻雜調(diào)控不僅被認(rèn)為是調(diào)節(jié)催化劑活性位點(diǎn)的有效方法，更是一種為獲得高性能催化劑的重要手段。盡管先前已有大量關(guān)于摻雜調(diào)控過渡金屬化合物（TMCs）獲得高電催化性能的報道，但到目前為止，摻雜對TMCs材料調(diào)控機(jī)制的研究仍然缺乏深入的認(rèn)識。本綜述從摻雜調(diào)控的背景、制備方法、物化性質(zhì)調(diào)控以及典型的電催化應(yīng)用等方面系統(tǒng)總結(jié)其最新進(jìn)展。圍繞摻雜對TMCs材料的調(diào)控作用，作者從催化劑的物理特性，電子特征以及反應(yīng)路徑三個方面重點(diǎn)討論了各類物化性質(zhì)的改變對其電催化性能的影響。此外，作者深入分析摻雜在不同電催化反應(yīng)(析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、CO2還原反應(yīng)和N2還原反應(yīng))中的調(diào)節(jié)作用。最后，作者提出了該領(lǐng)域當(dāng)前存在的挑戰(zhàn)，并對未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。隨著化石燃料的日益消耗以及由此帶來的環(huán)境問題，人們越發(fā)關(guān)注開發(fā)和利用可持續(xù)、可再生的清潔能源。為了有效利用這些可再生能源，發(fā)展高效的能源儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)非常重要。在這些技術(shù)中，大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用亟需高活性材料作為電極催化劑。盡管貴金屬被認(rèn)為是高效的電極材料，但考慮到其在地球儲量和成本，開發(fā)廉價且高效的催化劑對實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)應(yīng)用十分關(guān)鍵。過渡金屬化合物（TMCs）作為一類高儲備豐度的納米材料，被廣泛地用于電催化反應(yīng)的催化劑。特別地，二維結(jié)構(gòu)的TMCs近年來更是受到研究者們極大關(guān)注。大多數(shù)TMCs納米材料包含金屬離子和非金屬陰離子之間的電子相互作用，其中陰離子因其高電負(fù)性而從金屬中易獲得電子參與成鍵。金屬在與陰離子配位后，金屬位點(diǎn)的電子分布會發(fā)生變化，進(jìn)而使得TMCs材料具備可調(diào)節(jié)的催化活性。然而，由于金屬位點(diǎn)有限以及電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)中間體不匹配，TMCs材料在實(shí)際應(yīng)用中的催化活性受到較大限制。通常，TMCs材料的催化特性非常依賴于其表面原子的相對酸堿度，這主要來源于材料陰陽離子之間的相互作用。這種相互作用最為常見的調(diào)節(jié)方法就是引入雜原子進(jìn)入TMCs的晶格中（摻雜），以此來增強(qiáng)其催化活性。同時，雜原子摻雜過程也會對基體材料的物化性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響?；诓牧线@些物化性質(zhì)的變化，雜原子摻雜過程能顯著增加TMCs材料中金屬位點(diǎn)電催化活性的自由度。在電催化反應(yīng)中，影響催化劑效率的關(guān)鍵因素在于對反應(yīng)中間體的吸附/脫附能力，這與TMCs催化劑的表面性質(zhì)（包括物理性質(zhì)和電子特征）緊密相連。鑒于摻雜導(dǎo)致的多重調(diào)制作用，這些特性可以通過引入不同種類的雜原子摻雜實(shí)現(xiàn)。例如，多種過渡金屬陽離子摻雜能夠在MoS2納米片中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變或空位，從而優(yōu)化其惰性的基平面用于提高催化活性。例如，不同類型的含鹵素陰離子摻雜的Ni(OH)2納米片能夠改變其相鄰金屬中心的價態(tài)，影響它們與反應(yīng)中間體物種的相互作用。此外，鎳和鈷共摻雜的方式能夠使氧化鋅從析氫反應(yīng)的惰性轉(zhuǎn)變成具有活性，主要源于鎳能夠優(yōu)化其與氫中間體的結(jié)合能，鈷摻雜改善了其導(dǎo)電性?；诖?，摻雜調(diào)控提供了一種有效地調(diào)節(jié)TMCs材料物化性質(zhì)的方式，并在電催化中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在本文中，作者針對過渡金屬化合物（TMCs）的摻雜調(diào)控過程，系統(tǒng)總結(jié)了其在電催化領(lǐng)域的最新進(jìn)展。作者從摻雜調(diào)控的背景、制備方法，理化性質(zhì)的影響以及典型的應(yīng)用（包括析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、CO2還原反應(yīng)和N2還原反應(yīng)）等方面進(jìn)行了系統(tǒng)地闡述。同時，圍繞摻雜對催化劑的物化性質(zhì)的調(diào)控影響，作者分別從空位濃度、相變、表面潤濕性、電導(dǎo)率、電子能帶結(jié)構(gòu)、局部電荷分布、可調(diào)吸附強(qiáng)度以及多重吸附構(gòu)型等方面闡明其調(diào)控機(jī)制，為進(jìn)一步理解催化劑摻雜調(diào)控與催化活性之間的關(guān)系建立了橋梁。最后，作者還討論了摻雜調(diào)控在電催化應(yīng)用領(lǐng)域當(dāng)前存在的挑戰(zhàn)以及未來的前景。通常，摻雜調(diào)控涉及將摻雜劑嵌入主體材料的結(jié)構(gòu)中，形成具有均勻且穩(wěn)定的催化活性位點(diǎn)的復(fù)合催化劑。根據(jù)雜原子的類型，TMCs中的摻雜調(diào)控主要分為陽離子摻雜和陰離子摻雜。同時，當(dāng)一些非等價的雜離子進(jìn)入晶格時，在陽離子或陰離子摻雜劑附近會形成空位（圖1）。基于摻雜的有效調(diào)控，雜原子摻雜的TMCs材料可作為電催化中陽極氧化反應(yīng)或陰極還原反應(yīng)的高效催化劑。目前，一系列金屬/非金屬元素都被作為TMCs材料的摻雜劑用于調(diào)節(jié)其電催化活性?？紤]到過渡金屬通常具有可作為電子親電位點(diǎn)的空d軌道，陽離子摻雜已被廣泛應(yīng)用于優(yōu)化催化劑的能級，有助于其對關(guān)鍵反應(yīng)中間體的吸附和活化。除陽離子摻雜外，氧、碳、氮、硫、磷等非金屬元素也可以作為TMCs材料陰離子位點(diǎn)的摻雜劑，調(diào)控其理化性質(zhì)，提高其催化活性。此外，摻雜過程中引起的缺陷或空位對TMCs材料，尤其是二維 TMCs，的電催化性能也非常重要。在二維 TMCs材料中，其大多數(shù)內(nèi)部原子都暴露或接近于表面，從而為引入缺陷提供便利。特別地，當(dāng)通過非等價原子的摻雜可以在TMCs材料中引入空位。這些空位稱為外在空位，區(qū)別于材料的本征空位。外在空位的濃度可通過調(diào)整摻雜過程中參數(shù)來控制，包括合成條件、基底類型、摻雜離子半徑和離子價態(tài)，以及摻雜量等。▲圖1 過渡金屬化合物的摻雜調(diào)控在電催化中的應(yīng)用示意圖
迄今為止，各種雜原子，包括陽離子、陰離子以及陰陽離子的組合，都被廣泛報道用作TMCs納米材料的摻雜劑。當(dāng)前，多種摻雜技術(shù)都被用于實(shí)現(xiàn)對TMCs的均相摻雜過程，例如水熱/溶劑熱法，共沉淀，化學(xué)氣相沉積（CVD），熱處理、離子交換、和原位化學(xué)反應(yīng)等。但這些摻雜策略從反應(yīng)過程來分，主要分為兩種過程，一種是直接在TMCs的合成中原位摻雜，另一種是將制備的TMCs置于含雜原子的環(huán)境進(jìn)行后處理摻雜，具體如圖2所示。▲圖2 兩種常見的制備雜原子摻雜過渡金屬化合物的方法。
4.3 摻雜調(diào)控對于過渡金屬化合物理化性質(zhì)的影響TMCs的電催化性能通常受到電極反應(yīng)動力學(xué)限制，這與催化劑固有的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。近年來，二維TMCs納米材料作為電催化劑受到了廣泛關(guān)注。但對于大多數(shù)二維TMCs而言，其本征電催化活性有限，主要是由于其活性位點(diǎn)不足、電導(dǎo)率低以及與中間體的電子相互作用不匹配等因素所決定?；诖?，通過摻雜調(diào)控引入異質(zhì)雜原子，可有效調(diào)控二維 TMCs納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)，最終調(diào)節(jié)其表面反應(yīng)動力學(xué)過程。在本節(jié)中，我們主要從物理特性、電子特征和反應(yīng)路徑的角度介紹摻雜調(diào)控對電催化性能的影響（圖3）。▲圖3 摻雜對于過渡金屬化合物催化劑在電催化中的調(diào)控作用示意圖。
4.3.1 摻雜對催化劑物理特性的調(diào)控一般來說，取代摻雜會引起TMCs材料的一系列結(jié)構(gòu)變化，包括結(jié)構(gòu)畸變、空位、相組成、水潤濕性等。在這一部分中，我們主要從空位濃度、相變和表面潤濕性等方面研究了雜原子摻雜TMCs材料的物理性質(zhì)變化。在電催化中，摻雜誘導(dǎo)的空位對于基于TMCs的催化劑的性能是值得注意的，尤其是二維 TMCs。由于其高度暴露的表面，二維TMCs納米片具有許多本征空位，這為引入外來原子提供了便利。尤其是當(dāng)向晶格中引入非等價的摻雜劑時，容易在摻雜劑附近產(chǎn)生新空位來保持材料整體電荷平衡?？瘴粷舛纫驌诫s劑的化學(xué)計量比、離子半徑，以及摻雜劑的價態(tài)而變化。考慮到催化劑中空位的作用，摻雜調(diào)控可以極大地調(diào)節(jié)催化劑的表面結(jié)構(gòu)從而改善其電催化反應(yīng)途徑（圖4a）。在已報道的空位中，氧空位(VO)由于其低形成能而被研究得最為廣泛。例如，CeO2納米片具有高度穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)，富含Ce4+和Ce3+，表明其存在固有的VO。通過Cu原子摻雜，有效提高了VO濃度。DFT計算表明Cu摻雜容易取代CeO2表面的Ce3+位點(diǎn)，降低Ce的氧化態(tài)，導(dǎo)致在Cu2+位點(diǎn)周圍形成VO，最終使得Cu摻雜CeO2催化劑電還原CO2到甲烷的選擇性大幅提升。控制催化劑的相組成對于其電化學(xué)應(yīng)用具有重要意義。尤其在電催化中，不同相催化劑的鍵合狀態(tài)直接影響表面活性中心的反應(yīng)性。眾所周知，TMCs納米材料具有多種晶型結(jié)構(gòu)，而且與過渡金屬的d軌道電子密度密切相關(guān)。為此，外來過渡金屬摻雜可作為調(diào)整TMCs催化劑相結(jié)構(gòu)的新方法（圖4c）。以MoS2為例，它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性。根據(jù)S原子的排列，MoS2有兩種不同的對稱性，即六方(2H)相和四方(1T)相。兩相具有完全不同的電子結(jié)構(gòu)，2H相具有半導(dǎo)體性質(zhì)，1T相具有金屬性。通過原子平面遷移，2H相和1T相或2H′相之間可進(jìn)行相變轉(zhuǎn)化。例如，通過Re摻雜，MoS2可實(shí)現(xiàn)2H到1T的相變，當(dāng)Re摻雜含量從2%增加到55%時，MoS2幾乎轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定扭曲的1T相結(jié)構(gòu)。純MoS2一般為六方結(jié)構(gòu)，ReS2為1T結(jié)構(gòu)。這兩種材料都含有過渡金屬原子面夾在兩個硫原子面之間的結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)Re原子摻入到MoS2晶格中時，Re摻雜劑的固有未配對電子容易引起MoS2晶格畸變，導(dǎo)致Re摻雜MoS2單原子層上形成1T結(jié)構(gòu)。催化劑的表面潤濕性在電化學(xué)反應(yīng)中起著重要作用，尤其是在水相電解質(zhì)反應(yīng)體系。在電催化中，催化劑的潤濕性影響催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用，這與催化劑的催化性能密切相關(guān)。為了實(shí)現(xiàn)高效的催化過程，要求催化劑具有適當(dāng)?shù)谋砻鏉櫇裥?，以保持與反應(yīng)物的良好接觸（圖4f）。根據(jù)水潤濕性的不同，將催化劑表面分為疏水表面和親水表面。▲圖4 摻雜對于過渡金屬化合物催化劑物理特性的調(diào)控。（a）空位濃度，（c）相轉(zhuǎn)變，（f）表面親疏水性。(b) 在 CeO2 納米片上通過 Cu 摻雜將CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為CH4的比較。(d) Re0.55Mo0.45S2納米片的原子結(jié)構(gòu)。比例尺：0.5 nm。(e) 1H和DT相的RexMo1-xS2合金在不同 Re 濃度下計算出的混合能。WC和N摻雜WC電極的（g）氣泡接觸角和（h）吸附力測試。
4.3.2 摻雜對催化劑電子特征的調(diào)控由于摻雜劑和TMCs基質(zhì)的能級雜化，雜原子的摻入可以有效地改變其電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其與關(guān)鍵中間體的電子相互作用以提高催化活性。在這一部分中，我們主要介紹了摻雜雜原子的TMCs在電導(dǎo)率、電子能帶結(jié)構(gòu)和局部電荷分布方面的變化。眾所周知，導(dǎo)電性是電催化劑在電化學(xué)催化應(yīng)用的基石。通常，高導(dǎo)電性可確保系統(tǒng)中有效的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)電催化反應(yīng)。與金屬基催化劑相比，大多數(shù)TMCs材料，尤其是其二維結(jié)構(gòu)，由于其固有的帶隙，導(dǎo)致導(dǎo)電性較低。因此，基于摻雜劑和基質(zhì)能級的雜化，原子摻雜是調(diào)制TMCs導(dǎo)電性的一種很有前途的方法（圖5a）。雜原子摻雜為穩(wěn)定轉(zhuǎn)移催化劑的費(fèi)米能提供了一種方便有效的方法，在電催化中起著重要作用。特別是半導(dǎo)體TMCs納米材料，在填充價帶和未填充導(dǎo)帶之間具有相對較小的能隙，需要進(jìn)一步優(yōu)化其電子狀態(tài)，以實(shí)現(xiàn)高效的電催化過程。通過用雜質(zhì)原子替換晶格中的主體原子，可以將多余的電子或空穴引入半導(dǎo)體材料，改變了其電子能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了在電催化反應(yīng)中催化劑對中間體的吸附（圖5d）。在電催化中，活性中心的電荷分布決定了它們與目標(biāo)物種的相互作用，并最終影響催化活性。至于TMCs中的摻雜劑，它們與基質(zhì)的電子相互作用改變了固有的電子轉(zhuǎn)移過程，最終改變了活性位點(diǎn)的局部電荷分布。根據(jù)電子轉(zhuǎn)移的方向，電荷再分配分為電子耗盡和積累（圖5e）。由于電荷分布可調(diào)，摻雜調(diào)節(jié)為許多電化學(xué)反應(yīng)中的吸附和活化過程提供了有效的解決方案。▲圖5 摻雜對于過渡金屬化合物催化劑電子特征的調(diào)控。（a）電導(dǎo)率，（d）電子能帶結(jié)構(gòu)，（f）局域載荷分布。1.0%Ag-CoSe2和CoSe2納米帶的（b）電阻率隨溫度變化曲線和（c）在 300 K下的霍爾系數(shù) (RH) 和載流子濃度 (n)。(e) MoS2和Pt-MoS2納米片的DOS和 PDOS分析。(g) Ni3Fe、Ni3V和Ni3Fe0.5V0.5基金屬氫氧化物中Ni、Fe和V之間的電子耦合示意圖。
TMCs材料的電催化性能與反應(yīng)物被活化并轉(zhuǎn)化為中間體或產(chǎn)物的過程密切相關(guān)。在這部分中，主要介紹了參與反應(yīng)途徑的兩個常見的摻雜誘導(dǎo)調(diào)控因素，即通過能級匹配調(diào)節(jié)吸附強(qiáng)度和通過活性位點(diǎn)工程實(shí)現(xiàn)多重吸附構(gòu)型。在電催化反應(yīng)中，反應(yīng)過程通常要求輸入高于所需熱力學(xué)勢的額外能量，表示為過電位。為了降低反應(yīng)過電位，關(guān)鍵步驟是使電催化劑的能級與特定反應(yīng)的氧化還原電位相當(dāng)。就熱力學(xué)而言，能級匹配程度反映了催化劑與反應(yīng)物種之間電子轉(zhuǎn)移的能壘。因此，通過摻雜調(diào)節(jié)電催化劑的能級有助于調(diào)節(jié)催化劑與反應(yīng)物之間的吸附強(qiáng)度，也是提高電催化活性的必要條件（圖6a）。研究發(fā)現(xiàn)，通過在MoS2納米片中引入不同過渡金屬雜原子，以優(yōu)化其能級來提高HER活性。在這些雜原子摻雜的MoS2納米片中，Zn-MoS2納米片的能級最接近H2O的還原電位，表明Zn-MoS2是一種良好的HER電催化劑。電催化反應(yīng)通常發(fā)生在催化劑表面，因此催化劑的表面原子對于其電化學(xué)反應(yīng)的催化性能起到至關(guān)重要的作用。對于雜原子摻雜的TMCs催化劑，特別是二維結(jié)構(gòu)的TMCs催化劑，其大多數(shù)摻雜原子都接近于催化劑的表面，這使得摻雜不僅可以改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)，而且有助于電催化對反應(yīng)物的吸附?；陔s原子摻雜導(dǎo)致的表面組成變化為實(shí)現(xiàn)電催化反應(yīng)中間體的有效活化提供了可能。▲圖6 摻雜對于過渡金屬化合物催化劑反應(yīng)路徑的影響。（a）通過摻雜調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)催化劑和反應(yīng)物能級匹配方案。（b）Zn-MoS2、Fe-MoS2和純MoS2的能帶結(jié)構(gòu)圖。（c）ReS2和Fe-ReS2 的能帶結(jié)構(gòu)圖。（d）N2在銳鈦礦TiO2和Zr 摻雜的銳鈦礦TiO2上固定和活化的示意圖。（e）Zn-CoOOH表面雙中心和單中心模型的吉布斯自由能圖。（f）在CoOOH和Zn-CoOOH模型上形成氧的反應(yīng)途徑。（g）Zn-CoOOH板的雙中心和單中心上對應(yīng)的能壘。青色、紅色和白色球體分別代表Co、O和H原子。
4.4 摻雜調(diào)控在電催化中的應(yīng)用由于摻雜對TMCs材料的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了多重影響，這些雜原子摻雜的TMCs可以作為各種電化學(xué)反應(yīng)的催化劑。在本節(jié)中，我們舉了一些最近的例子來強(qiáng)調(diào)TMCs材料中摻雜調(diào)節(jié)對析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、CO2還原反應(yīng)和N2還原反應(yīng)的影響。這些最新的例子可能為特定電催化過程中高效催化劑的合理設(shè)計提供了設(shè)計思路。▲圖7.（a）MoS2和Pd（II）之間自發(fā)氧化還原反應(yīng)的示意圖。(b）MoS2和Pd-MoS2納米片的拉曼光譜（c）MoS2、1% Pd-MoS2、1% Pd-MoS2/CP、1% Pd-C和20% Pt-c樣品的線性掃描伏安曲線。（d）從Tafel曲線圖得出的MoS2、1% Pd-MoS2、1% Pd-C和20% Pt-C樣品的交換電流密度。（e）Co摻雜MoS2的差分電荷密度。紅色和綠色輪廓分別代表電子的積累和耗盡。（f）H 1s軌道成鍵和MoS2催化劑的S 3p的軌道之間關(guān)系的示意圖。其中S 電子的減少將降低其軌道的位置促進(jìn)S-H鍵的形成。（g）各種MoS2基S原子的Bader電荷與ΔGH的關(guān)系。
▲圖8.（a）通過陰離子調(diào)控活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)用于水氧化反應(yīng)的示意圖。（b）具有不同O摻雜含量的NiFe硫化物（NiFeS-x）在10 mA cm-2過電位下OER反應(yīng)活性的火山圖。（c）FeCoOOH-VCo模型的晶體結(jié)構(gòu)圖和相關(guān)的OER路徑。（d）OER反應(yīng)涉及的各步的吉布斯自由能。（e）ΔEOOH-ΔEO和ΔEOH與理論過電位之間的等值線圖，表明通過Fe摻雜和Co空位獲得的接近最佳的中間結(jié)合能。（f）通過電化學(xué)雙層電容歸一化的線性掃描伏安曲線。（g）通過在低過電位區(qū)極化曲線得到的Tafel圖。（h）η=370 mV時的Nyquist圖，插圖顯示了對應(yīng)的等效電路模型。
▲圖9.（a）Co-NiO模型的部分電荷密度。（b）原始NiO和（c）Co-NiO板的DOS圖。（d）NiO納米片、Co-NiO納米片和Ir/C在1600 rmp下的線性掃描伏安曲線。（e）Co-NiO納米片在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線。插圖為不同電位下的Koutecky-Levich圖。(f）使用旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極測量Co-NiO納米片的線性掃描伏安曲線。（g）不同雜原子摻雜金屬二鹵化物單層催化劑的熱力學(xué)活度火山曲線。（h）在0 V和1.23 V下，催化劑的ORR反應(yīng)的吉布斯自由能圖。（i）N-摻雜或P-摻雜金屬二硫化物單層納米片表面*OOH、*O和*OH的吉布斯自由能。
