烯烴是一種廉價易得的工業(yè)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)烯烴的多樣性轉(zhuǎn)化從而構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)是眾多科研工作者的追求和奮斗目標(biāo)。結(jié)合近幾十年來蓬勃發(fā)展的有機(jī)硼化學(xué)，實(shí)現(xiàn)烯烴的硼氫化反應(yīng)是將烯烴進(jìn)行多樣性轉(zhuǎn)化的一個重要途徑。其中不對稱硼氫化可以高效地構(gòu)建手性硼單元，而手性硼又可以很容易地轉(zhuǎn)化為手性醇，胺等一系列有機(jī)官能團(tuán)。今天，給大家介紹一篇來自加州大學(xué)伯克利分校的John F Hartwig 教授課題組的銅催化的內(nèi)烯不對稱硼氫化反應(yīng)，該反應(yīng)具有很好的對映選擇性和官能團(tuán)兼容性，可以快速地實(shí)現(xiàn)烯烴的多樣性轉(zhuǎn)化。
作者利用催化量的堿加頻哪醇硼烷的方式得到相應(yīng)的銅氫，銅氫對烯烴進(jìn)行一個對映選擇性的遷移插入，產(chǎn)生一個手性銅試劑，再和硼還原消除得到產(chǎn)物。但是內(nèi)烯烴的硼氫化反應(yīng)存在一個區(qū)域選擇性的問題，作者借助在一端烷基鏈上帶上氧或者氮的基團(tuán)，借助其導(dǎo)向作用，可以實(shí)現(xiàn)很好的區(qū)域選擇性。經(jīng)過簡單的條件篩選，作者確定了最佳反應(yīng)條件后，進(jìn)行了底物普適性考察。
從上圖可以看出，該反應(yīng)具有很好的對映選擇性，并且在導(dǎo)向基團(tuán)的作用下，區(qū)域選擇性也得到了很好的控制。此外，常見的官能團(tuán)都能很好的兼容下來。
隨后，作者進(jìn)行了將手性硼氧化的轉(zhuǎn)化，通過次序的硼氫化氧化反應(yīng)，其反應(yīng)的凈結(jié)果可以看做烯烴的高效水合作用。接著，作者進(jìn)行了一系列的有機(jī)硼的轉(zhuǎn)化，除了氧化外，胺化反應(yīng)，偶聯(lián)，鹵化，同系化反應(yīng)等，值得一提的是，這些轉(zhuǎn)化中，其手性都能得到很好的保留。最后，作者對該反應(yīng)的區(qū)域選擇性以及對映選擇性做了一個DFT理論計算，計算的過渡態(tài)的穩(wěn)定性和實(shí)驗所觀察到的產(chǎn)物的對映選擇性是一致的。理論計算的結(jié)果表明，很高的區(qū)域選擇性得益于所連接的氧原子和氮原子在電子效應(yīng)上對碳鏈的影響，使得銅氫對雙鍵的遷移插入所形成的中間體有機(jī)銅試劑更加穩(wěn)定。
綜上，加州大學(xué)伯克利分校的John F Hartwig 教授課題組的銅催化的內(nèi)烯不對稱硼氫化反應(yīng)，該反應(yīng)具有很好的對映選擇性和官能團(tuán)兼容性，可以快速地實(shí)現(xiàn)烯烴的多樣性轉(zhuǎn)化。實(shí)驗所得到的高對映選擇性和區(qū)域選擇性和DFT理論計算是一致的。
DOI: 10.1021/jacs.6b02478
