引言
電催化CO2還原（CO2RR）為甲酸鹽（HCOO-），是生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的一條可行性路線，而目前多數(shù)催化劑是有毒金屬或貴金屬，阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因而，發(fā)展新型環(huán)境友好、低成本的CO2RR催化劑生產(chǎn)甲酸鹽尤為重要。在電催化 CO2RR 生產(chǎn)甲酸路徑中，*COOH 和 *HCOO 被認(rèn)為是形成HCOO-的關(guān)鍵中間體，另一方面通過(guò)調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)可有效調(diào)控關(guān)鍵中間體的吸附/脫附自由能，從而提高 CO2RR 過(guò)程中甲酸鹽的選擇性。因此，利用合金化中金屬間的電子調(diào)控作用，是開發(fā)環(huán)境友好的新型電催化CO2RR產(chǎn)甲酸催化劑的有效途徑之一。 02 成果展示 近日，中南大學(xué)劉敏教授課題組在Journal of Energy Chemistry 上發(fā)表題為“Tuning the electron structure enables the NiZn alloy for CO2 electroreduction to formate”的論文。論文第一作者為中南大學(xué)研究生張曉東和周亞姣。 該工作設(shè)計(jì)了一種用于電催化CO2RR生產(chǎn)甲酸鹽的新型NiZn合金催化劑，與主要產(chǎn)生 CO 的Zn 催化劑和產(chǎn)H2 的Ni催化劑不同，所制備的NiZn合金催化劑在–0.9 V vs.RHE 下實(shí)現(xiàn)了36% ± 0.7 的 FE（HCOO-）。進(jìn)而，通過(guò)DFT計(jì)算和UPS分析，驗(yàn)證了通過(guò)調(diào)整電子結(jié)構(gòu)能使 NiZn 合金催化劑在電催化 CO2RR 過(guò)程中產(chǎn)生甲酸鹽，并解釋了其形成的途徑。 03 圖文導(dǎo)讀 圖1. NiZn合金的(a) XRD圖譜;(b) SEM 圖片片;(c) TEM 圖片;(d) HRTEM 圖片;(e-g) EDX 元素能譜圖片 通過(guò)水熱法合成NiZn合金催化劑，XRD的結(jié)果表明成功制備出NiZn合金，SEM和TEM的結(jié)果表明NiZn合金呈現(xiàn)典型的納米顆粒形態(tài)，Ni和Zn元素均勻分布在NiZn合金中。 圖2. (a)和(b) NiZn合金的XPS結(jié)果；在非原位測(cè)量下NiZn合金的EXAFS譜圖：(c) Ni的K邊和(d) Zn的K邊 XPS結(jié)果驗(yàn)證NiZn合金中金屬Ni和金屬Zn的存在。NiZn合金的EXAFS光譜顯示了NiZn合金中Ni和Zn之間的電子相互作用，結(jié)果表明Zn可能結(jié)合在Ni晶格中，并且在NiZn合金中存在Ni-Zn鍵。XPS和XAFS結(jié)果證實(shí)了制備的金屬NiZn合金及其配位結(jié)構(gòu)。 圖3. 電催化CO2RR產(chǎn)物分布圖：(a) NiZn、(c) Ni、(d) Zn；(b) NiZn合金催化產(chǎn)物的1H-NMR 譜圖；(e) 在不同電位下NiZn 合金還原反應(yīng)的穩(wěn)定性曲線 分析了三個(gè)樣品（NiZn、Ni和Zn）的電催化CO2RR 性能和產(chǎn)物的分布圖。圖3a顯示NiZn 合金催化劑產(chǎn)HCOO-的最高法拉第效率達(dá)36 ± 0.7%（-0.9 V vs. RHE），與此不同的是Ni催化劑主要產(chǎn)H2、Zn催化劑主要產(chǎn)CO，而都沒(méi)有HCOO-產(chǎn)物。還原反應(yīng)后的液相產(chǎn)物的1H-NMR 譜圖顯示在8.43 ppm 處出現(xiàn)甲酸鹽峰，進(jìn)一步證明了甲酸鹽的產(chǎn)生。NiZn合金分別在-0.8、-0.9、-1.0 和-1.1 （V vs.RHE）電位下連續(xù)進(jìn)行CO2RR穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果表明NiZn催化劑具有出色的穩(wěn)定性。 圖4. (a) NiZn合金的模擬XRD圖譜；CO2還原HCOO-和CO的反應(yīng)路徑圖：(b) NiZn(101)、(c) NiZn(110)；(d) 在NiZn(110)、Ni(111)和Zn(001)上產(chǎn)生HCOOH、H2和CO的自由能分布 接下來(lái)，通過(guò)DFT計(jì)算研究了NiZn合金的CO2RR途徑。首先，模擬了計(jì)算模型的XRD圖譜，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)XRD圖譜一致。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和模擬的XRD圖案，選擇 NiZn(101)和NiZn(110)作為主要活性面（圖4b和c）。在圖 4b-c中計(jì)算了 NiZn(110) 和 NiZn(101) 上甲酸鹽和CO 形成的自由能分布。比較NiZn(101)和NiZn(110)對(duì)于HCOOH 形成的自由能壘，均低于 CO 形成的自由能壘，而HER 的自由能壘高于HCOOH形成的自由能。最后通過(guò)比較NiZn(110)和NiZn(101)的HCOOH形成的自由能，發(fā)現(xiàn)NiZn(110)是HCOOH形成的主要活性表面。 圖5. (a) Ni(111)、NiZn(110)和Zn(001)計(jì)算的價(jià)電子DOS圖和d 帶中心；(b) 從 UPS 測(cè)量計(jì)算的Ni、NiZn和Zn的價(jià)帶(VB)光譜 最后，通過(guò)計(jì)算價(jià)電子態(tài)密度 (DOS)和d帶中心，并進(jìn)行UPS實(shí)驗(yàn)來(lái)研究 NiZn 合金、Ni 和 Zn 催化劑的價(jià)電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算價(jià)電子DOS和d帶中心（圖 5a）來(lái)分析價(jià)電子結(jié)構(gòu)對(duì) *H 結(jié)合強(qiáng)度的影響。顯然，Ni(111) 的 d 帶中心為 -1.25 eV，接近費(fèi)米能級(jí) (0 eV)，表明強(qiáng)的 *H 結(jié)合能力，因此Ni催化劑傾向于析氫。Zn(001)處的d帶中心為 -7.10 eV，遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)。這表明 Zn(001) 上的產(chǎn)氫是不利的。而NiZn合金 的d帶中心 (-3.78 eV) 位于 Ni(111) 和 Zn(001) 的中間位置。這些結(jié)果表明 NiZn(110) 可以抑制析氫同時(shí)有利于中間體氫化。此外，根據(jù) UPS 結(jié)果（圖5b），確定 Ni、NiZn 和 Zn 的價(jià)帶。與Ni相比，引入Zn后NiZn合金的價(jià)電子結(jié)構(gòu)顯著降低，這與DFT計(jì)算結(jié)果一致。因此，通過(guò)合成NiZn合金調(diào)整電子結(jié)構(gòu)可以削弱*H結(jié)合強(qiáng)度，從而有利于甲酸鹽的形成。 04 小結(jié) 本研究開發(fā)了一種環(huán)保、低成本的 NiZn 合金，并發(fā)現(xiàn)NiZn合金是一種新型的 CO2RR產(chǎn)甲酸鹽催化劑。不同于電催化CO2RR中產(chǎn)CO的Zn催化劑和產(chǎn)H2的Ni催化劑，通過(guò)電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的NiZn 合金催化劑在 CO2RR 過(guò)程中可以較高產(chǎn)率的產(chǎn)甲酸鹽。結(jié)合 DFT 計(jì)算和 UPS 發(fā)現(xiàn)，NiZn、Ni 和 Zn 催化劑的不同 CO2RR 途徑和產(chǎn)物選擇性主要來(lái)源于不同的電子結(jié)構(gòu)差異。與Ni和Zn相比，NiZn合金具有中間d帶中心和價(jià)帶，導(dǎo)致 H* 結(jié)合強(qiáng)度減弱，從而有利于甲酸鹽的形成途徑。該研究為開發(fā)用于 CO2RR的合金催化劑和理解 CO2RR 機(jī)制提供了新的見解。 文章信息 Tuning the electron structure enables the NiZn alloy for CO2 electroreduction to formate Xiaodong Zhang, Yajiao Zhou, Hang Zhang , HuangJingWei Li , Kang Liu , Hongmei Li , Hao Pan , Junhua Hu , Junwei Fu*, Shanyong Chen*, Min Liu* Journal of Energy Chemistry DOI:10.1016/j.jechem.2021.08.060 作者信息 劉敏教授 入選國(guó)家引進(jìn)海外杰出人才，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃國(guó)際合作項(xiàng)目首席科學(xué)家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計(jì)劃”，湖南省科技創(chuàng)新平臺(tái)與人才計(jì)劃，長(zhǎng)沙市國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才，粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、超微結(jié)構(gòu)與超快過(guò)程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)電源湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員。近年來(lái)在能源轉(zhuǎn)化、催化材料及器件領(lǐng)域取得了多項(xiàng)創(chuàng)新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文110余篇，論文他引>10000次，H-因子為46, 相關(guān)研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報(bào)道。擔(dān)任20余個(gè)國(guó)際主要學(xué)術(shù)期刊審稿人。申請(qǐng)中國(guó)、加拿大日本發(fā)明專利30余項(xiàng)，其中13項(xiàng)已經(jīng)授權(quán)。 課題組網(wǎng)站：https://minliugroup.wixsite.com/minliu
