論文DOI：10.1002/adfm.202106156 構(gòu)建Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑，界面Ni和Ni3N由于電子轉(zhuǎn)移而形成的d帶中心相互調(diào)節(jié)，導(dǎo)致HBE減弱，OHBE增強(qiáng)，進(jìn)一步降低水的形成能，改變電位決定步驟，導(dǎo)致堿性HOR性能增強(qiáng)。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被認(rèn)為是將氫轉(zhuǎn)化為電能的最先進(jìn)技術(shù)。然而，由于酸性電解質(zhì)下陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)緩慢，Pt基電催化劑至今仍是有效的酸性O(shè)RR電催化劑，嚴(yán)重阻礙了其在全球范圍內(nèi)的商業(yè)應(yīng)用。近年來(lái)，由于非貴金屬基陰極ORR電催化劑在堿性介質(zhì)中具有類(lèi)Pt的性能，堿性交換膜燃料電池(AEMFC)受到了廣泛關(guān)注。然而，陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)(HOR)在堿性介質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)比在酸性介質(zhì)中慢兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。因此，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的非Pt族金屬堿性HOR電催化劑是促進(jìn)AEMFC發(fā)展的重要途徑。鑒于吸附氫作為一個(gè)重要的中間產(chǎn)物，氫結(jié)合能(HBE)被認(rèn)為是氫電極反應(yīng)(包括析氫反應(yīng)(HER)和HOR的重要描述符。迄今為止，堿性HOR的非Pt族金屬電催化劑僅限于鎳基材料，但其活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于Pt族金屬催化劑?？紤]到Ni吸附H太強(qiáng)，無(wú)法達(dá)到優(yōu)異的HOR性能，研究學(xué)者們致力于優(yōu)化Ni的HBE。另一方面，在HOR/HER過(guò)程中，OH物種的結(jié)合能(OHBE)也起著關(guān)鍵作用，界面水的形成/解離分別被認(rèn)為是堿性HOR/HER的電勢(shì)決定步驟(PDS)。最近，Koper等人發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)電催化劑的OHBE有利于界面水的解離，導(dǎo)致堿性HER的PDS由水解離步驟變?yōu)槲絆H的解吸步驟。然而，通過(guò)提高OHBE來(lái)合理調(diào)控鎳基電催化劑在堿性HOR過(guò)程中的PDS，從而提高堿性HOR性能的報(bào)道卻很少。過(guò)渡金屬氮化物異質(zhì)結(jié)已經(jīng)被報(bào)道應(yīng)用于在堿性HER/HOR, 但這些工作更多地關(guān)注氫吸附自由能、水吸附能和水解離能壘，而較少關(guān)注PDS、OHBE和電子相互作用的影響。構(gòu)建Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑將其應(yīng)用于堿性氫氧化反應(yīng)（HOR），并展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算均證實(shí)了Ni在界面上向Ni3N的電子轉(zhuǎn)移，引起界面Ni和Ni3N的d帶中心相互調(diào)節(jié)，分別導(dǎo)致界面Ni的氫結(jié)合能（HBE）減弱和Ni3N的OH物種的結(jié)合能（OHBE）增加。此外，CO剝離和Zeta電位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni/Ni3N比純相Ni或Ni3N的OHBE更強(qiáng)。更重要的是，Ni/Ni3N中增強(qiáng)的OHBE促進(jìn)水形成，使得水的形成能顯著降低，使電勢(shì)決定步從形成水調(diào)整到吸附水的解吸，從而提高堿性HOR性能。Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑通過(guò)膠體法和隨后的氮化處理制備。如圖1a所示，通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)可以觀(guān)察到面心立方(fcc) Ni相和六方緊密堆積(hcp) Ni3N相的存在，表明Ni/N3N成功制備?？紤]到尺寸效應(yīng)對(duì)催化性能至關(guān)重要，而尺寸控制有利于消除尺寸效應(yīng)，可以更好地探索影響HOR/HER性能的其他因素。本文中Ni-C, Ni/Ni3N-C 和Ni3N-C樣品的粒徑分別為28.77 nm、29.32 nm和29.32 nm，消除了粒徑效應(yīng)(圖1b，c)。圖1d所示的高分辨率TEM (HRTEM)圖像表明Ni/Ni3N-C中存在兩相界面。此外，高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM (HAADF-STEM)-能量色散X射線(xiàn)(EDX)映射進(jìn)一步證實(shí)了Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中Ni和N元素的存在(圖1g)。▲圖1 Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的XRD圖(a)。Ni/Ni3N-C的TEM圖像(b, c)和HRTEM圖像(d-f)。Ni/Ni3N-C的HAADF-STEM圖像和對(duì)應(yīng)的元素映射(g)。
采用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)研究了Ni/Ni3N-C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的組成和相應(yīng)的價(jià)態(tài)。圖2a為Ni/Ni3N-C的高分辨率Ni 2p3/2 XPS譜圖。金屬Ni在Ni3N-C (853.3 eV)中的結(jié)合能(BE)高于Ni-C(852.4 eV)中的BE，這可能是由于Ni3N-C中電負(fù)性的差異誘導(dǎo)Ni向N的電子轉(zhuǎn)移所致。尤其是Ni/Ni3N-C中Ni物種的BE高于Ni-C，但低于Ni3N-C(圖2b)，表明在Ni/Ni3N界面上Ni與Ni3N之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。此外，與Ni/Ni3N-C相比，N物種在Ni3N-C中的BE呈現(xiàn)負(fù)位移(圖2c)，進(jìn)一步表明Ni/Ni3N界面之間存在電荷轉(zhuǎn)移。▲圖2 Ni/Ni3N-C(a), Ni-C, Ni / Ni3N-C和Ni3N-C中(b)的高分辨率的XPS Ni 2p。(c) Ni/Ni3N-C的高分辨率的XPS N 1s。
Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C樣品的HOR測(cè)試是通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)系統(tǒng)在0.1 M KOH電解質(zhì)中進(jìn)行的。圖3a中的HOR極化曲線(xiàn)顯示，Ni/Ni3N-C在轉(zhuǎn)速為2500 rpm的飽和H2溶液中具有最高的表觀(guān)HOR活性。電化學(xué)活性表面積(ECSA)是通過(guò)對(duì)Ni物種OH解吸峰的電荷量進(jìn)行積分確定的。比活性(j0,s)是將j0相對(duì)于ECSA歸一化。j0,s經(jīng)非線(xiàn)性擬合(圖3b)得到的數(shù)據(jù)與線(xiàn)性擬合(圖3c)得到的數(shù)據(jù)接近，進(jìn)一步顯示在柱狀圖的右側(cè)(圖3d)。值得注意的是，Ni/Ni3N-C的j0,s(36.45 μA cmNi-2)高于大多數(shù)報(bào)道的堿性HOR的鎳基催化劑。為了進(jìn)一步研究Ni/Ni3N-C的催化性能，驗(yàn)證其在AEMFC中的潛在應(yīng)用，以Ni/Ni3N-C (0.5 mgmetal cm-2)為陽(yáng)極，Pt/C (0.4 mgmetal cm-2)為陰極進(jìn)行了電池測(cè)試。在80°C下工作的峰值功率密度為222.5 mW cm-2，優(yōu)于AEMFC中大多數(shù)鎳基催化劑。目前，用于商業(yè)化的H2主要來(lái)源于碳?xì)浠衔锏恼羝卣?，這不可避免地將CO引入到H2中。因此，對(duì)于HOR催化劑來(lái)說(shuō)具有優(yōu)異的CO耐受性是必不可少的。CO毒化實(shí)驗(yàn)(圖3e)和計(jì)時(shí)電流計(jì)測(cè)試后Ni/Ni3N-C和Pt/C的HOR極化曲線(xiàn)與初始曲線(xiàn)對(duì)比(圖3f)所示，表明Ni/Ni3N-C的CO耐受性遠(yuǎn)高于Pt/C。▲圖3 Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的HOR電化學(xué)測(cè)試(a-d)和Ni/Ni3N-C的CO毒化實(shí)驗(yàn)(e,f)。
值得注意的是，在HOR過(guò)程中Ni物種的氧化還原可能會(huì)產(chǎn)生額外的電流，這可能會(huì)干擾實(shí)際的HOR電流。因此，為了避免非法拉第電流的貢獻(xiàn)，對(duì)于 Ni/Ni3N-C進(jìn)行了計(jì)時(shí)安培法，記錄如圖4a。在0.2 V下，由圖4a轉(zhuǎn)換得到的穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)(圓圈)與瞬態(tài)極化曲線(xiàn)(線(xiàn))吻合較好(圖4b)，說(shuō)明在0.2 V下只有氫的氧化反應(yīng)，沒(méi)有Ni的氧化過(guò)程。通過(guò)同樣的方法獲取微極化區(qū)域的穩(wěn)態(tài)曲線(xiàn)(圖4c)，并將其顯示在圖4d(圓圈)中。微極化范圍的瞬態(tài)曲線(xiàn)(線(xiàn))與上述穩(wěn)態(tài)結(jié)果吻合較好，表明j0是正確計(jì)算的。Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的CO剝離曲線(xiàn)記錄在圖4e中，可以得出Ni/Ni3N-C對(duì)OH物種的吸附最強(qiáng)，這與Zeta電位實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合(圖4f)。其中Ni/Ni3N-C具有最負(fù)的Zeta電位，說(shuō)明其催化表面的負(fù)電荷最多，OH物種的吸附最強(qiáng)。值得注意的是，CO剝離結(jié)果結(jié)合Zeta電位結(jié)果表明，OHBE的增強(qiáng)可能是Ni/Ni3N-C的堿性HOR性能增強(qiáng)的關(guān)鍵因素。 ▲圖4 Ni/Ni3N-C在H2飽和的0.1 M KOH中2500 rpm (a-d)的穩(wěn)態(tài)電化學(xué)測(cè)試。Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C在0.1 M KOH 下的CO剝離曲線(xiàn)(e)和Zeta電位(f)。
為了進(jìn)一步探索HOR性能提升的原因，進(jìn)行了DFT計(jì)算。從圖5a可以看出，Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Ni相中的Ni位具有比單相Ni更高的Hirshfeld電荷，而Ni3N相中的Ni位具有比單相Ni3N更低的正電荷。這一結(jié)果表明了電荷從Ni向Ni3N的轉(zhuǎn)移，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。此外,計(jì)算的Ni3N的功函數(shù)值（4.655 eV）和Ni的數(shù)值（5.537 eV），以及根據(jù)Ni的固體紫光譜的帶隙值(0.62 eV)小于Ni3N (1.06 eV)，進(jìn)一步表明了電子從Ni轉(zhuǎn)移到Ni3N。因此，由于異質(zhì)結(jié)界面上的強(qiáng)電子相互作用，Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的OH吸附行為將大大增強(qiáng)，如圖5b所示。為了更好地理解異質(zhì)結(jié)界面電子相互作用的影響，研究了這些催化結(jié)構(gòu)的d帶態(tài)密度(d-DOS)。Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Nib的d帶中心(-1.69 eV)比單相Ni (-1.18 eV)中Nib的d帶中心離Ef更遠(yuǎn)，說(shuō)明d帶中心在Ni/Ni3N界面上向下移動(dòng)。因此，H吸附態(tài)的軌道耦合圖(圖5c)顯示，H與Ni/Ni3N之間的電子云重合小于Ni，說(shuō)明鍵合軌道填充減少，H吸附較弱。同樣，在Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，Nid的d帶中心(-1.36 eV)比純Ni3N (-1.77 eV)更接近Ef，證實(shí)了d帶中心的上移。因此，從O吸附態(tài)的軌道耦合圖(圖5d)可以看出，O與Ni/Ni3N之間的電子云重合度大于Ni3N，說(shuō)明鍵軌道填充增加，這是OH吸附增強(qiáng)的原因。因此，通過(guò)Ni/Ni3N界面上的電子相互作用，d帶中心相互調(diào)節(jié)，導(dǎo)致界面對(duì)H的吸附減弱，對(duì)OH的吸附增強(qiáng)。基于以上結(jié)果，我們進(jìn)一步探索了Ni、Ni3N和Ni/Ni3N對(duì)堿性HOR的反應(yīng)路徑(圖5e)。Ni的*H+*OH、生成水和脫附過(guò)程為吸熱過(guò)程，分別為0.22、0.44和0.18 eV。而Ni/Ni3N的該過(guò)程分別為0.27、0.16和0.29 eV，與Ni3N相似(分別為0.16、0.1和0.35 eV)。通過(guò)對(duì)每一步能量數(shù)據(jù)的分析，將水形成步驟視為Ni的PDS，將吸附水的脫附步驟視為Ni/Ni3N和Ni3N的PDS。另一方面，Ni/Ni3N或Ni3N的OHBE比Ni強(qiáng)。因此，增強(qiáng)的OHBE可能起到了促進(jìn)水形成的作用，即降低了水形成的能量，進(jìn)而導(dǎo)致PDS由水形成步向吸附水的解吸步轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的HOR性能?？傊?，Ni/Ni3N的HOR活性提高主要是由于H和OH吸附能的優(yōu)化、水生成能的降低和PDS的改變。▲圖5 Ni、Ni3N和Ni/Ni3N 的(a) Hirshfeld電荷，(b) OH吸附的自由能圖，(c)氫吸附態(tài)能帶，(d) OH吸附態(tài)能帶，(e)在堿性HOR中的反應(yīng)路徑。
綜上所述，我們報(bào)道了Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的合成及其優(yōu)異的HOR性能，其質(zhì)量活性比Ni提高了8倍，并且在堿性條件下具有較高的穩(wěn)定性和CO耐受性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)界面電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的相互調(diào)節(jié)的d帶中心有助于優(yōu)化HBE和增強(qiáng)OHBE。由于Ni/Ni3N中OHBE的增強(qiáng)，降低了水的形成能，進(jìn)一步將HOR的PDS從水形成轉(zhuǎn)變?yōu)槲剿慕馕?。所得Ni/Ni3N異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑在堿性介質(zhì)下表現(xiàn)出優(yōu)異的HOR性能，經(jīng)ECSA歸一化后的交換電流密度為36.45 μA cmNi-2，高于現(xiàn)有的大多數(shù)Ni基HOR電催化劑。此工作為AEMFC的商業(yè)化合理設(shè)計(jì)高效無(wú)PGM的HOR催化劑提供了新的思路。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106156
