通訊單位：中科院青島生物能源與過(guò)程研究所
論文DOI：10.1016/j.ensm.2021.08.041
A. 鋰空氣電池作為鋰金屬電池的“圣杯”，因其超高的理論能量密度而備受關(guān)注。而由于其典型的開(kāi)敞式電池結(jié)構(gòu)，鋰空氣電池所用的許多有機(jī)液體電解質(zhì)極易揮發(fā)、泄漏，甚至在循環(huán)過(guò)程中逐漸與高活性的金屬鋰或超氧分子發(fā)生反應(yīng)而分解。另一方面，鋰空氣電池中的鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中不僅面臨著巨大的體積變化和不規(guī)則的鋰枝晶生成，而且還會(huì)不斷被空氣中的O2、H2O、CO2等所消耗和鈍化。鋰空氣電池的電解液和鋰負(fù)極所產(chǎn)生的問(wèn)題導(dǎo)致鋰空氣電池電化學(xué)性能嚴(yán)重下降。因此構(gòu)筑高性能的鋰負(fù)極對(duì)提高鋰空氣電池性能是及其關(guān)鍵的。 B. 為了解決電解液帶來(lái)的問(wèn)題，許多研究者開(kāi)發(fā)了一系列凝膠聚合物電解液(GPEs)并將其應(yīng)用于鋰空氣電池中。例如南京大學(xué)周豪慎教授設(shè)計(jì)了超疏水防水的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(SHQSE)（Adv Energy Mater, 2017, 7, 1601759），得到的鋰空氣電池在潮濕的純O2氣氛(RH為45%)中表現(xiàn)出穩(wěn)定而長(zhǎng)期的循環(huán)壽命。但是需要注意的是，這些GPEs大多只是由聚合物骨架和液體電解質(zhì)組成，由于有機(jī)溶劑的存在，在敞口結(jié)構(gòu)的鋰空氣電池中仍有泄漏和揮發(fā)的傾向。C. 近期固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)也被引入鋰空氣電池，孫學(xué)良教授等人用NCNT@LiTaO3正極構(gòu)建了基于Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)的固態(tài)鋰空氣電池（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 5821-5826），具有良好的庫(kù)侖效率和適當(dāng)?shù)倪^(guò)電位。然而，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)柔韌性較差、制備過(guò)程復(fù)雜，極大地限制了其在鋰-空氣電池中的潛在應(yīng)用。此外，GPEs或SSEs通常是非原位制備，然后再與電極匹配組裝電池，不僅造成巨大的界面阻抗，而且削弱了這些聚合物/固體電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的保護(hù)作用。A. 在針對(duì)負(fù)極側(cè)的研究中，研究人員們?cè)O(shè)計(jì)了一系列表面親鋰的三維骨架材料，以調(diào)節(jié)均勻的鋰沉積/溶解性能并抑制體積變化。在這些親鋰骨架材料中，三維多孔碳材料因其高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、輕質(zhì)量和良好的穩(wěn)定性而被認(rèn)為是理想的基體骨架材料。因此我們制備了硫摻雜的碳布，并以其為基底，通過(guò)輥壓法構(gòu)筑了高性能復(fù)合鋰負(fù)極。B. 而簡(jiǎn)單引入聚合物/固體電解質(zhì)或?qū)︿嚱饘龠M(jìn)行表面改性等策略并不能有效地解決鋰空氣電池中所存在的問(wèn)題。使用原位聚合的方法時(shí)，液態(tài)前驅(qū)體溶液注入具有正極、隔膜和負(fù)極的電池中，經(jīng)一定條件引發(fā)聚合后，原位形成具有緊密界面接觸的固態(tài)電池。因此，原位聚合技術(shù)的使用能同時(shí)避免液體電解質(zhì)的泄露問(wèn)題，又能原位改善界面接觸、降低界面阻抗，是制備聚合物電解質(zhì)的一個(gè)較好的選擇。我們希望嘗試通過(guò)調(diào)控原位聚合的單體、鋰鹽以及添加劑種類、比例等，利用原位聚合的技術(shù)制備高安全性新型聚合物電解質(zhì)，并將其利用于鋰空氣電池，既能夠避免鋰金屬負(fù)極受到空氣的攻擊，又能夠提高界面處的離子傳輸。因此我們認(rèn)為在高性能復(fù)合鋰負(fù)極上構(gòu)造原位聚合電解質(zhì)是提升鋰空氣電池性能的有效途徑。將純碳布經(jīng)酸處理后，在電解條件下使噻吩在碳布表面聚合，得到摻S的碳纖維(SC)。最后，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法輥壓處理，將50 μm的超薄Li箔壓制在SC表面，得到Li/SC電極。分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，Li/SC框架表現(xiàn)出優(yōu)越的親鋰性，能夠誘導(dǎo)Li的均勻沉積，抑制Li枝晶的生成，控制體積變化，最終實(shí)現(xiàn)較高的電化學(xué)/結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。▲圖1. Li/SC電極的制備過(guò)程與表征
另外，我們制備了基于深共晶溶劑的原位聚合電解質(zhì)。將固態(tài)的丁二腈、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和兩種鋰鹽(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）； 二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）)在60 °C混合并攪拌得到深共晶溶劑，然后加入AIBN并攪拌溶解后得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體注入到含有隔膜的電池中使其在60 °C條件下充分聚合，得到基于深共晶電解質(zhì)的原位聚合電解質(zhì)（DES-PE）。經(jīng)測(cè)試，DES-PE具有較高的聚合度（98%），在30 °C時(shí)離子電導(dǎo)率為1.19×10-3 S cm-1，電化學(xué)窗口高達(dá)5 V，且與電極能夠呈現(xiàn)出緊密的接觸、揮發(fā)性低，改善電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性。▲圖2. PDES-CPE的制備與相關(guān)表征
以Li/SC為負(fù)極并以DES-PE為電解質(zhì)(DES-PE@Li/SC)組裝鋰空氣電池，并以液體電解液(LE)為電解質(zhì)并以純鋰為負(fù)極(LE@Li)制備鋰空氣電池作對(duì)比。發(fā)現(xiàn)基于DES-PE@Li/SC的鋰空氣電池能夠在100mA g-1的電流密度下呈現(xiàn)出15303 mAh g-1的容量，并且在500mA g-1的高電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)11902 mAh g-1的容量。且該電池在固定容量下，可以實(shí)現(xiàn)300圈的穩(wěn)定循環(huán)?；贒ES-PE@Li/SC的鋰空氣電池的這些電性能明顯優(yōu)于基于LE@Li的鋰空氣電池的性能。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DES-PE與Li/SC電極結(jié)合，不僅可以協(xié)同保護(hù)Li金屬不受空氣侵蝕，而且與鋰金屬/液體電解質(zhì)基電池相比，可獲得更高容量、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更高倍率性能的鋰空氣電池。▲圖3. 基于DES-PE@Li/SC和液態(tài)電解液的鋰空氣電池性能測(cè)試
結(jié)果表明，DES-PE與Li/SC電極結(jié)合，不僅可以協(xié)同保護(hù)Li金屬不受空氣侵蝕，而且與鋰金屬/液體電解質(zhì)基的鋰空氣電池相比，可獲得更高的容量、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更高的倍率性能。特別是所獲得的DES-PE@Li/SC基鋰空氣電池，在空氣中可以穩(wěn)定循環(huán)300次，循環(huán)過(guò)程中放電電勢(shì)可一直保持在2.5 V以上。這種原位聚合電解質(zhì)與親鋰復(fù)合電極相結(jié)合的策略，使鋰離子能夠均勻的沉積、脫出，在空氣環(huán)境中工作時(shí)具有良好的穩(wěn)定性，為鋰金屬電池的未來(lái)應(yīng)用提供了新的啟示。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721004116
