由于有機(jī)鋅物種廣泛的官能團(tuán)兼容性、良好的構(gòu)型穩(wěn)定性和低毒性，使得它成為許多反應(yīng)中通用的有機(jī)金屬試劑。這些一般試劑用于碳-碳和碳-雜原子鍵的生成反應(yīng)。合成有機(jī)鋅試劑最常用的方法是將鋅插入有機(jī)鹵化物中。然而，該反應(yīng)所涉及的機(jī)制與自由基中間體有關(guān)，這也使得要將這種反應(yīng)應(yīng)用在不對(duì)稱(chēng)合成上具有一定的挑戰(zhàn)性
圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.
最近，Boston College的James P. Morken教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種不對(duì)稱(chēng)鎳催化實(shí)現(xiàn)的手性α-硼基鋅物種的合成。
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該研究使用乙烯基硼酸酯作為原料，通過(guò)加入含手性二胺配體的鎳催化劑，結(jié)合芳基鋅試劑，即可進(jìn)行對(duì)映選擇性的碳鋅化反應(yīng)。從而合成除對(duì)映體富集且構(gòu)型穩(wěn)定的有機(jī)α-硼基鋅試劑。
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該研究進(jìn)一步使用這些獲得的中間體進(jìn)行立體選擇性反應(yīng)，通過(guò)銅（I）介導(dǎo)或鈀（II）催化的偶聯(lián)反應(yīng)，或通過(guò)立體特異性方式的鹵化反應(yīng)，可產(chǎn)生出各種對(duì)映體富集的手性仲硼酸酯產(chǎn)物。
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另一方面，他們也利用了氘標(biāo)記的底物進(jìn)行機(jī)理研究和 EPR 實(shí)驗(yàn)，從而揭示了一個(gè)反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)鎳（I）中間體的催化循環(huán)。
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此外，未來(lái)探討該中間體α-硼基鋅試劑的性質(zhì)，他們也將反應(yīng)應(yīng)用于(-)-aphanorphine 和 (-)-enterolactone 的合成，借此證明該反應(yīng)的合成效用。
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參考文獻(xiàn)：Enantiomerically Enriched α?Borylzinc Reagents by Nickel-Catalyzed Carbozincationof Vinylboronic Esters
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c05274
原文作者：Chenlong Zhang, WeipengHu, Gabriel J. Lovinger, Jing Jin, Jingjia Chen, and James P. Morken*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c05274
