第一作者：Turbasu Sengupta
通訊作者：ShivN. Khanna
通訊單位：Virginia Commonwealth University
研究內(nèi)容：
研究顯示，Ag原子摻雜Pd簇可以為Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)提供有效的催化劑。我們通過考慮涉及溴苯和苯基硼酸作為試劑的模型反應(yīng)來證明這種有趣的可能性，其中反應(yīng)涉及氧化、金屬轉(zhuǎn)移和還原步驟。本文使用梯度校正密度泛函理論檢驗(yàn)了傳統(tǒng)連接Pd催化劑、近二十面體Pd13簇和單原子銀摻雜Pd12Ag簇的三個(gè)步驟的反應(yīng)能壘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)連接的Pd催化劑和純Pd13簇相比，在Pd12Ag簇中與Ag原子相鄰的Pd位點(diǎn)上進(jìn)行的反應(yīng)對氧化和還原步驟顯示出明顯更低的能壘。一個(gè)詳細(xì)的吧分析表明，Ag位點(diǎn)向鄰近的Pd位點(diǎn)貢獻(xiàn)了部分電荷。同時(shí)，這樣的貢獻(xiàn)預(yù)計(jì)會(huì)減小還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的能壘，它表明在這兩個(gè)步驟中各個(gè)位置不僅能作為電子的供體，也能作為電子的受體。此外，由于Ag和Pd原子的不同供體-受體特征，觀察到氧化還原步驟的勢壘高度主要取決于所選的活性位點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果表明，通過改變反應(yīng)活性位點(diǎn)的原子(Ag或Pd)，可以降低或增加氧化還原步驟的活化能。這表明雙金屬簇狀Pd12Ag的活性位點(diǎn)可用于控制合適化學(xué)反應(yīng)的勢壘高度。概念密度泛函理論也觀察到兩個(gè)簇的勢壘高度的相對趨勢是可預(yù)測的。因此，作者認(rèn)為銀原子摻雜的Pdn團(tuán)簇可以提供更好的催化劑。
本文通過計(jì)算表明在二十面體Pd13團(tuán)簇的頂點(diǎn)上摻雜銀原子會(huì)改變團(tuán)簇表面的電荷分布。觀察到團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)基本保持不變，尤其是在價(jià)區(qū)附近。相比之下，表面的性質(zhì)發(fā)生了顯著變化，這可以通過整體電荷分布、平均局部電離能和Fukui函數(shù)得到證實(shí)。因此，Pd12Ag團(tuán)簇顯示出兩種不同的類型反應(yīng)位點(diǎn)。
要點(diǎn)二：
計(jì)算表明，摻雜劑Ag 原子附近的Pd 原子可有效降低Suzuki耦合氧化還原步驟的壘高度，在另一方面，當(dāng)摻雜劑的Ag原子被選擇作為活性位點(diǎn)，觀察到一個(gè)的相反的趨勢。計(jì)算勢壘的比較表明，如果選擇Pd 位點(diǎn)作為活性位點(diǎn)，則Pd12Ag團(tuán)簇理論上可以作為比原始Pd13團(tuán)簇和Pd(PPh3)2催化劑更好的氧化還原步驟催化劑。此外，團(tuán)簇的位點(diǎn)依賴性可潛在地用作控制交叉偶聯(lián)或類似反應(yīng)的氧化還原步驟的勢壘高度的有效工具。
圖1.(a) 優(yōu)化的GS結(jié)構(gòu)（距離以?為單位），（b）凈總Voronoi(NTV) 電荷，以及（c）GSPd13和Pd12Ag簇的Hirshfeld-I電荷。
圖2. (a) ALIE 和等值面（等值= 0.002）GS Pd13 和Pd12Ag團(tuán)簇的(b) Fukui f+ 和(c) Fukui f- 函數(shù)的表示。正瓣為綠色，而負(fù)瓣以白色標(biāo)記。
圖3. GS Pd13 (a, b) 和Pd12Ag (c, d)團(tuán)簇的分子軌道圖和狀態(tài)密度(DOS) 圖。還顯示了一些重要分子軌道的等值面（isovalue= 0.03）。
圖4. 溴苯和苯基硼酸在Pd(PPh3)2 催化劑上的SM 交叉偶聯(lián)反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)途徑。三個(gè)重要步驟的活化能壘以eV 表示。過渡狀態(tài)用星號(hào) (*)符號(hào)標(biāo)記。
圖5. (a) 二十面體團(tuán)簇活性位點(diǎn)上的SM 偶聯(lián)反應(yīng)示意圖。(b) 鈀簇表面Ag 摻雜劑的三個(gè)選定位置(A、B和C)。(c) Pd13 和Pd12Ag團(tuán)簇的所有三種情況（A、B和C）的SM 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)途徑。對于每種情況，僅顯示了對應(yīng)于GS 預(yù)反應(yīng)復(fù)合物(PRC) 的途徑。過渡狀態(tài)用星號(hào) (*)符號(hào)標(biāo)記。
圖6. (a) Pd13 和(b) Pd12Ag-A 簇上SM 交叉偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)坐標(biāo)中化學(xué)物種的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。僅顯示了對應(yīng)于 PRC的GS 自旋多重性的結(jié)構(gòu)。過渡狀態(tài)用星號(hào) (*)符號(hào)標(biāo)記。
圖7. (a) Pd12Ag-B 和(b) Pd12Ag-C 簇上SM 交叉偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)坐標(biāo)中化學(xué)物種的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。僅顯示了對應(yīng)于 PRC的GS 自旋多重性的結(jié)構(gòu)。過渡狀態(tài)用星號(hào) (*)符號(hào)標(biāo)記。
參考文獻(xiàn)
Turbasu Sengupta, Dinesh Bista, and Shiv N. Khanna，Developing Efficient Suzuki Cross-Coupling Catalysts by Doping Palladium Clusters with Silver, ACS Catal. 2021, 11, 11459?11468.
