單原子催化劑(SACs)由于其最大的原子利用效率和優(yōu)異的催化性能，已成為多相催化領(lǐng)域中一個活躍的新領(lǐng)域。然而，大多數(shù)方法得到的SACs都是通過后修飾的方式獲得的，為了避免熱力學(xué)不穩(wěn)定的孤立原子聚集，所以金屬負(fù)載量往往低于2 wt%。較低的金屬負(fù)載量嚴(yán)重阻礙了SACs的整體催化活性，限制了其實際應(yīng)用。因此，構(gòu)建金屬高負(fù)載且無團聚的SACs仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。解決這一問題的關(guān)鍵在于高效的單原子化策略和合適的框架。金屬有機骨架(MOFs)是一種由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵組裝而成的多孔晶體，具有結(jié)構(gòu)多樣、功能多樣、表面積大等特點，MOFs是協(xié)調(diào)單金屬原子進行催化反應(yīng)的理想載體。然而，由于其傳質(zhì)受阻和活性位點的可及性受到限制，MOF-SACs的催化性能受到嚴(yán)重限制。 近期上海交通大學(xué)麥亦勇教授和周永豐教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為 “Ultrathin Metal–Organic Framework Nanosheets with Ultrahigh Loading of Single Pt Atoms for Efficient Visible-Light-Driven Photocatalytic H2 Evolution” 的研究論文。該文使用超薄2D MOF納米薄片配合超高濃度的Pt單原子快速合成Pt單原子配位超薄MOF納米片(簡稱PtSA-MNSs)，用于高效的光催化產(chǎn)H2。采用一種新的表面活性劑穩(wěn)定配位策略，以PtII四4-羧基卟啉(PtTCPP)為連接劑，Cu2(COO)4明輪狀團簇為金屬節(jié)點，直接構(gòu)建超薄2 D MOF納米薄片。由于Pt原子在MOF形成之前就已經(jīng)在卟啉環(huán)內(nèi)進行了配位，因此在納米薄片中獲得了分散良好且超高負(fù)載的Pt單原子。此外，這種超薄的2 D結(jié)構(gòu)可以提供大量可接近的活性位點，并將光子產(chǎn)生的載流子從材料內(nèi)部到表面的運輸距離降至最低，從而抑制了電子-空穴復(fù)合，這是實現(xiàn)高光催化性能所需要的。所得到的SACs在可見光照射下，具有優(yōu)異的光催化H2O產(chǎn)H2活性，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 圖1 通過表面活性劑穩(wěn)定配位策略制備Pt單原子配位超薄MOF納米片(PtSA-MNSs)的合成路線，以及光催化析氫示意圖。 圖2 PtSA-MNSs的形貌和結(jié)構(gòu)特征。a) TEM圖清晰地顯示出材料片狀結(jié)構(gòu)，橫向尺寸可達(dá)數(shù)微米，而其透明的性質(zhì)表明超薄厚度；b) AFM分析證實了納米薄片的超薄特性，平均厚度為2.4±0.9 nm；c) 高分辨率TEM (HRTEM)圖像顯示了納米片上的周期性晶格圖案，其中相鄰晶格條紋之間的距離為1.62 nm，與報道的MOF晶體結(jié)構(gòu)中(100)平面的x射線衍射分析平面間距一致，確定晶體結(jié)構(gòu)；d) 元素映射圖像顯示了C、N、 O、Cu和 Pt元素在納米薄片上的均勻分布；e) 高分辨N 1s XPS圖譜和f)高分辨Pt 4f XPS圖譜，N1s單峰歸因于Pt-N鍵合，結(jié)合Pt 4f譜中Pt的特征峰證實了Pt-N配位在MOF納米片卟啉單元中的存在。 圖3 Pt單原子的表征。a) PtSA-MNSs的HAADF-STEM圖，代表Pt單原子的超小亮點均勻分布在納米薄片上；b) 根據(jù)HAADF-STEM圖中200個亮點的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，大小從0.1到0.2 nm不等，表明Pt以孤立的單個原子的形式存在；c)PtSA-MNSs、 PtO2和Pt 片歸一化后的Pt L3-edge XANES圖， PtSA-MNSs的白線強度介于PtO2和Pt片之間，說明Pt單原子處于氧化狀態(tài)，與XPS結(jié)果一致；d) PtSA-MNSs、PtCl2和Pt 箔歸一化后的Pt L3-edge XANES圖，表明PtSA-MNSs中Pt以Pt-N存在，未檢測到明顯的Pt-Cl或Pt-Pt峰。結(jié)果證實了Pt單原子是由N固定分散在MOF納米片上，沒有Pt納米粒子或團簇。 圖4 光催化活性表征。a) 相同光催化條件下，PtSA -MNSs、PtNP-MNSs、MNSs的光催化析氫速率，通過Cu節(jié)點形成的納米片MOF有利于光敏卟啉環(huán)之間的光生電子轉(zhuǎn)移，而Pt單原子則可以捕獲電子作為質(zhì)子還原的活性位點，MOF納米片中Pt和Cu協(xié)同作用導(dǎo)致高的析氫速率；b) PtSA-MNSs和PtNP-MNSs具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性；c) PtSA-MNS乙醇溶液滴鑄法制備的PtSA-MNS薄膜的切片SEM圖，改變分散體濃度的增加，膜厚可以調(diào)節(jié)在納米到微米尺度范圍內(nèi)，同時保持其均勻光滑的形貌；d) PtSA-MNSs薄膜析氫的照片和e)薄膜的光催化析氫速率。證明了PtSA-MNSs薄膜具有穩(wěn)定的光催化性能。 圖5 a)吸附在MNSs和b)PtSA-MNSs上的H*結(jié)構(gòu)模型的俯視圖和側(cè)視圖；c)MNSs和PtSA-MNSs的ΔGH*。理論計算表明，PtSA-MNSs利用Pt單原子在優(yōu)化H結(jié)合和電子轉(zhuǎn)移方面的積極作用，對H2的生成表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，與實驗結(jié)果吻合較好。 作者展示了超高負(fù)載含量的Pt單原子配合超薄MOF納米片的快速合成，用于高效的光催化生成H2。PtSA-MNSs光催化劑具有獨特的二維結(jié)構(gòu)和單原子催化中心濃度高的特點，在可見光照射下通過H2O的裂解產(chǎn)H2，表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，與已有報道的基于MOF的光催化劑相比，其H2的產(chǎn)生速率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的11320 μmolg-1h-1。PtSA-MNSs還具有良好的加工性能，可以很容易滴鑄在固體基體上，同時保持其光催化活性。這一研究不僅為合成具有高金屬單原子負(fù)載的穩(wěn)定2D單原子催化劑提供了新的機遇，而且也為今后開發(fā)用于重要熱力學(xué)上升反應(yīng)的高效光催化劑奠定了基礎(chǔ)。 麥亦勇教授，博士生導(dǎo)師，上海市“東方學(xué)者”特聘教授。分別于2001年、2004年、2007年在上海交通大學(xué)獲得學(xué)士、碩士、博士學(xué)位，博士師從顏德岳院士。2007年美國卡博特（CABOT）公司，技術(shù)服務(wù)工程師；2008年加拿大麥吉爾（McGill）大學(xué)，博士后，合作導(dǎo)師：Adi Eisenberg院士（加拿大科學(xué)院）；2012年 加拿大麥吉爾（McGill）大學(xué)，Research Associate；2013年德國馬普高分子研究所，訪問學(xué)者（Klaus Müllen教授課題組）；2013年上海交通大學(xué)特別研究員，博士生導(dǎo)師；2018年上海交通大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2014年上海市“東方學(xué)者”特聘教授，2018年“唐立新”優(yōu)秀學(xué)者獎，2018年上海市“東方學(xué)者”特聘教授跟蹤計劃，2019年上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人。 個人主頁： http://scce.sjtu.edu.cn/jiaoshi.phpaid=99&c=3#opennewwindow 文章鏈接: DOI: 10.1002/ange.201904058. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201904058 編輯：五號元素 審核：白狐天下 推送：云無月
Angew. Chem. Int. Ed: 超高負(fù)載Pt單原子的超薄金屬有機骨架納米片在可見光驅(qū)動下高效光催化產(chǎn)H2
化學(xué)試劑
新材料產(chǎn)品
