第一作者：李書(shū)軍
通訊作者：李書(shū)軍、Carsten Streb、陳學(xué)年
通訊單位：河南師范大學(xué)、Ulm University、鄭州大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
基于金屬-氧骨架的無(wú)機(jī)聚合物的可控組裝是材料設(shè)計(jì)中的一大挑戰(zhàn)。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)是由前過(guò)渡金屬和氧連接而成的具有明確結(jié)構(gòu)的金屬-氧簇化合物。它們不僅具有與經(jīng)典固態(tài)金屬氧化物相似的功能性，而且具有原子水平上可調(diào)控的結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)性質(zhì)，是探索和模擬復(fù)雜固態(tài)氧化物材料的結(jié)構(gòu)和功能的理想分子模型。該工作中作者報(bào)道了一種具有純無(wú)機(jī)骨架的有機(jī)硼官能化的多酸聚合物。該聚合物由無(wú)機(jī)Wells-Dawson型多酸和有機(jī)硼酸酯兩種組分自組裝而成。它們以共價(jià)鍵形成了以無(wú)機(jī)氧化物為主鏈（基于B-O鍵和Nb-O鍵），以功能性有機(jī)基團(tuán)為側(cè)鏈的一維聚合物。在90℃、98%RH條件下，該聚合物的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到1.59×10-1 S/cm-1。
要點(diǎn)一：
首次實(shí)現(xiàn)了利用有機(jī)基團(tuán)共價(jià)修飾的方法來(lái)獲得多酸聚合物。已報(bào)到的多酸低聚物或聚合物通常都是以金屬離子為連接體的，本文首次報(bào)道了以有機(jī)基團(tuán)上的主族元素為連接體的多酸聚合物。作者利用混配型多酸與有機(jī)硼酸的反應(yīng)，發(fā)展了一種制備有機(jī)硼共價(jià)功能化多酸的方法。他們發(fā)現(xiàn)有機(jī)硼酸不僅能與多酸直接配位，還可以發(fā)生自身的聚合，從而構(gòu)筑出更有趣的結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)二：
該一維鏈狀聚合物由新穎的多酸二聚物（圖1a）和硼酸二聚物共價(jià)連接而成。從結(jié)構(gòu)上看，該聚合物是由{-Nb-O-B-}n作為純無(wú)機(jī)骨架，與硼配位的吡啶環(huán)為有機(jī)側(cè)鏈，整體上可看作聚苯乙烯的無(wú)機(jī)類(lèi)似物（圖1b）。結(jié)構(gòu)中的二聚的硼酸也是本文中首次發(fā)現(xiàn)的（圖1c）。根據(jù)單晶估算，每個(gè)聚合物鏈中約含有66000個(gè)Dawson型多酸單體。
要點(diǎn)三：
這些鏈狀聚合物沿b-c平面（多酸表面、硼酸上的羥基和N原子、結(jié)晶水分子之間）存在豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖2b）。同時(shí)，化合物中存在大量流動(dòng)的質(zhì)子，這些使得該化合物有優(yōu)秀的質(zhì)子導(dǎo)電性能。各種分析手段表明該聚合物在高溫度、高濕度條件下是非常穩(wěn)定的。
圖1: The structure of polymer chain 1a. (a) illustration of the boronates-linked Dawson dimer [(4PyB)2(Nb3W15}2]. (b) illustration of the polymer chain 1a, highlighting the dimer building blocks (light blue background) and the boronic acid dimer linkages (orange background); (c) detailed illustration of the Dawson dimer and its linkage into 1D chains by the boronic acid dimers.
圖2: (a) simplified rationalization of the inorganic polymer backbone of 1a showing the Dawson anions (teal) and boronic acid linkages (pink). (b) example of the extended hydrogen-bonding network formed by water molecules (red spheres) around the B-OH groups (light blue spheres) of 4PBA.
圖3: (a) Nyquist plots and (b) the Arrhenius plot for 1 at 98% RH and T = 20-90 °C. (c) Nyquist plot for 1 at varying RH conditions (at T = 70 °C). (d) RH-dependent conductivity of 1 at 70 °C and 20 °C.
參考文獻(xiàn)：
Shujun Li*, Yue Zhao, Sebastian Knoll, Rongji Liu, Gang Li, Qingpo Peng, Pengtao Qiu, Danfeng He, Carsten Streb*, and Xuenian Chen*, High Proton-Conductivity in Covalently Linked Polyoxometalate-Organoboronic Acid-Polymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, doi.org/10.1002/anie.202104886.
