第一作者：Yingwei Li, Site Li, Anantha V. Nagarajan
通訊作者：Yongbo Song, Giannis Mpourmpakis, Rongchao Jin
通訊單位：Carnegie Mellon University
研究?jī)?nèi)容：
電催化析氫反應(yīng)(HER)在可再生清潔能源計(jì)劃中具有廣闊前景。然而，晶體金和銀催化HER的能力較差，納米顆粒上的配體通常是另一個(gè)難點(diǎn)。在這里，本文報(bào)道了一個(gè)硫代(SR)保護(hù)的Au36Ag2(SR)18納米團(tuán)簇，配體覆蓋率低，核心由三個(gè)二十面體(Ih)單元組成，可以有效催化HER。這種三聚體結(jié)構(gòu)與單體IhAu25(SR)18—和二聚體IhAu38(SR)24組成了一個(gè)獨(dú)特的系列，為揭示催化性能和催化劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系提供了機(jī)會(huì)。Au36Ag2(SR)18由于其低配體金屬比、低配位金原子和未填充的超原子軌道，在較低過(guò)電勢(shì)下表現(xiàn)出較高的催化活性。在0.3V(vsRHE)下，Au36Ag2(SR)18的電流密度分別是Au25(SR)18—和Au38(SR)24的3.8倍和5.1倍。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Au36Ag2(SR)18具有較低的氫鍵能和較高的電子親和力，是一種能量上可行的催化HER路徑。此發(fā)現(xiàn)為惰性金屬構(gòu)建高活性催化劑提供了一種新的策略，通過(guò)追求原子精確的納米團(tuán)簇和控制其幾何和電子結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)一：
雖然Au和Ag長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是低活性的HER電催化劑，但是，剪裁幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可以使粒子成為高活性的HER催化劑。本文報(bào)道了一個(gè)三聚體Au36Ag2(SR)18NC，其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出三個(gè)Ih單元在核中面融合在一起。這個(gè)NC可以被認(rèn)為是一個(gè)具有20e的三聚超分子(而不是通常觀察到的3*8e= 24e)，因此呈現(xiàn)出兩個(gè)空的超分子軌道。
要點(diǎn)二：
DFT計(jì)算表明，與Au25(SR)18—和Au38(SR)24相比，Au36Ag2(SR)18活性位上H的結(jié)能低，其電子親和能也較高。Au36Ag2(SR)18的高活性源于幾個(gè)明顯的因素：(1)NC表面H吸附活性位點(diǎn)較多；(2)配體與金屬比極低，導(dǎo)致低配位表面Au原子暴露于H配位；(3)未填充的超分子軌道更容易從電極接受電子，從而加快電子轉(zhuǎn)移；(4)相對(duì)于其他金核而言，較低的H結(jié)合能(與金原子較低的配位數(shù)有關(guān))和較高的電子親和能(與更負(fù)的LUMO有關(guān))是一種能量上可行的HER路徑。
圖1：(a)Au36Ag2(SR)18NC的總體結(jié)構(gòu)(頂視圖和側(cè)視圖)。(b)碳尾省略的Au36Ag2S18結(jié)構(gòu):每個(gè)Ih單元上Au(SR)2基序上的Au原子用藍(lán)色圓圈表示;而Au(SR)2基序中連接兩個(gè)Ih單元的Au原子用綠色圓圈表示。(c)Au36Ag2(SR)18NCs的MALDI-MS光譜和(d)UV - vis光譜；需注意，質(zhì)譜中的Au36Ag2(SR)18是一個(gè)碎片。(e)單體Ih[Au25(SR)18]—(左)、二聚體IhAu38(SR)24(中)和三聚體IhAu36Ag2(SR)18(右)的Au-S結(jié)構(gòu)(上)和核結(jié)構(gòu)(下)，每個(gè)虛線表示一個(gè)Ih單位。顏色表示：a和b，品紅色=Au，淺灰色=Ag，黃色=S，灰色=C，白色=H；e，品紅色/綠色=金核，海軍藍(lán)=金基序，淺灰色=Ag，黃色=S。
圖2：(a)Au36Ag2(SCH3)18前沿分子軌道的可視化及其能級(jí)。(b)Au36Ag2(SCH3)18的KS軌道能級(jí)圖，由Au、Ag、S、C和H的不同原子軌道貢獻(xiàn)。
圖3:(a)NC催化劑的HER伏安圖。(b)NC催化劑的Tafel圖。(c)計(jì)算了NC催化劑生成H2(g)的吉布斯自由能(HER路徑)。(d)圖解NC催化劑吸附氫的核表面。(e)金活性位點(diǎn)上吸附氫后納米核的弛豫結(jié)構(gòu)。顏色表示：品紅色=Au，淺灰色=Ag，黃色=S，青色=吸附H，灰色=C，白色=H。
圖4：(a)配體/金屬數(shù)比(m/n)與金屬數(shù)(n)曲線圖。(b)Au36Ag2(SR)18、Au25(SR)18—和Au38(SR)24核表面Au原子的配位數(shù)。
參考文獻(xiàn)
Yingwei Li, Site Li, Anantha V. Nagarajan, Zhongyu Liu, Sarah Nevins, Yongbo Song,Giannis Mpourmpakis, Rongchao Jin.Hydrogen Evolution Electrocatalyst Design: Turning Inert Gold into Active Catalyst by Atomically Precise Nanochemistry. J.Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11102?11108.
