論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120695在各種CO2資源化利用的方案中，通過利用人工模擬光和作用技術將溫室氣體CO2轉化為具有較高經濟價值的甲醇被認為是實現(xiàn)“碳中和”的理想策略之一。在這一過程中甲醇的生成是一個六電子轉移反應，因此其轉化活性往往同催化劑表面上光生電子的局域化密切相關。在本研究工作中，我們開發(fā)出了一種新穎的熱解誘導硝酸鈷汽化的策略，成功實現(xiàn)了在g-C3N4表面上負載超高密度的Co-N2C單原子活性位點（Co：24.6 wt%）。通過實驗表征與理論模擬結合的方法證明了，單原子分散的 Co-N2C活性位點，通過促進CO2的吸附和活化以及誘導光生電子在鈷原子位點附近聚集，最終實現(xiàn)高效光催化還原CO2為甲醇。A. 光催化還原CO2 為甲醇的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)通過使用光催化技術，利用水將CO2轉化為具有較高經濟價值的甲醇被認為是一種實現(xiàn)“碳中和”的理想策略。此外，水作為質子源和電子供體，可以顯著的降低甲醇制備過程中的成本。眾所周知，將CO2轉化為甲醇是一個六電子轉移過程，因此這就需要在CO2反應位點附近聚集大量的光生電子來驅動這一反應的進行。甲醇的生成過程是CO2通過質子耦合電子逐步進行，因此這就需要催化劑的活性中心對于CO2具有一定程度的吸附強度來抑制反應過程中的中間產物脫附。在目前所報道的眾多的光催化劑中，研究者發(fā)現(xiàn)通過氮元素或者是碳元素來調控金屬鈷原子的配位環(huán)境，可以實現(xiàn)光生電子在鈷位點附近聚集。并且，由于鈷的3d軌道可以同CO2中的碳原子或者是氧原子的2p軌道形成雜化。因此，這在一定程度上是可以促進CO2在鈷位點吸附并且抑制反應中間產物的脫附。但是，由于體相的鈷基光催化劑的表面活性位點數(shù)量相對較少。這不僅降低了鈷原子的利用效率，還不利于光生電子聚集在具有活性的鈷位點附近。因此最終導致其光催化轉化CO2為甲醇的活性比較低。B. 制備金屬單原子催化劑的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)最近，研究者發(fā)現(xiàn)催化劑表面單個金屬原子分散的Co-NxC4-x (x=0-4)活性位點，不僅可以實現(xiàn)鈷原子的最大利用效率，還可以通過調控金屬鈷的電子結構來實現(xiàn)在光照條件下光生電子定向遷移到鈷原子周圍。最終這將有利于光催化還原CO2為甲醇。但是，到目前為止絕大多數(shù)所報道的Co-NxC4-x/基底單原子光催化劑 (Co-NxC4-x/substrate SACs) 的活性位點數(shù)量較少，且鈷的負載量往往是低于10 wt%。因此，這不利于得到較高的光催化還原CO2的活性。雖然，也有少量的工作報道了可以通過自下而上的方法，來直接熱解金屬鹽和含有碳和氮的前驅體來制備出具有較高負載量的金屬單原子 （＞10 wt%）。但是，大部分的金屬原子都是處于基底材料的體相結構之中，而存在與材料表面的金屬單原子較少。目前研究者普遍認為，處于基底材料體相之中的金屬原子主要是起到傳輸載流子的作用，而真正發(fā)生催化反應的是位于催化劑表面的金屬原子。因此，開發(fā)出具有超高表面密度的金屬單原子合成策略，對于光催化還原CO2為甲醇就顯得尤為重要。1. 本研究開發(fā)出了一種新穎的熱解誘導金屬硝酸鹽汽化的策略來實現(xiàn)在基底材料上負載超高表面密度的Co-N2C活性位點。其中催化劑表面金屬鈷的負載量高達24.6 wt%，這是目前所報道的鈷單原子催化劑的最高值。2. 這種超高表面密度的鈷單原子形成機理可歸結為如下兩點：其一，經過濃H2SO4插層剝離的g-C3N4表面上可以提供大量暴露的氮位點去用于錨定鈷原子；其二，兩步煅燒法可誘導體相的硝酸鈷物種汽化，來避免在高溫熱解過程中鈷原子的聚集。3. 通過實驗表征與理論模擬結合的方法證明了，超高表面密度的單原子分散的 Co-N2C活性位點，通過促進CO2的吸附和活化以及誘導光生電子在鈷原子位點附近聚集，最終實現(xiàn)高效光催化還原CO2為甲醇。▲圖1. 所制備樣品的XRD (a)、FT-IR (b) 和XPS (c)圖譜
從XRD圖譜中可以明顯的看到隨著鈷的含量的增加，g-C3N4中（100）面和（002）面所對應的特征衍射峰逐漸減小至消失（Fig. 1a）。這表明鈷原子同g-C3N4之間存在較強的相互作用。但是在這一過程中并沒有明顯的峰位移動，這表明了鈷原子并沒有被引入到g-C3N4的體相結構中去。樣品Co/g-C3N4-0.2表示的是在前驅體中鈷原子和g-C3N4納米片的質量比為0.2。FT-IR 和 XPS 圖譜（Fig. 1b-d）表明所制備的Co/g-C3N4-0.2里面的石墨相氮化碳的基本結構單元并沒有遭到明顯的破壞。但是相對于純相的g-C3N4而言，Co/g-C3N4-0.2里面的與石墨相氮化碳相關的碳和氮的物種峰發(fā)生明顯向低結合能方向移動的趨勢。這表明在鈷引入后，增加了g-C3N4里面的碳原子和氮原子的電子云密度。▲圖2. (a-e) 樣品Co/g-C3N4-0.2的AC-HAADF-STEM圖譜以及對應mapping; 樣品Co foil, CoO, Co3O4, Co(NO)3·6H2O, 和Co/g-C3N4-0.2的Co K-edge XANES圖譜(f) 以及對應的傅里葉變換 (FT) k3-weighted EXAFS圖譜(g)；(h) 樣品Co/g-C3N4-0.2, CoO, and Co foil的小波變換圖譜；(i)和(j)樣品Co/g-C3N4-0.2的R空間，q空間以及k空間的擬合圖譜。
樣品Co/g-C3N4-0.2的AC-HAADF-STEM圖像和對應的能量色散X射線光譜（Fig. 2a-e），可以直觀的看到鈷原子是以單原子形式分散的。通過對XANES光譜和EXAFS光譜的Co-K-邊緣區(qū)域數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)（Fig. 2f-j），樣品Co/g-C3N4-0.2中的鈷原子不存在Co-Co或者Co-O-Co配位結構。這進一步的表明Co/g-C3N4-0.2中的鈷原子絕大多數(shù)都是以單原子形式存在的 （Co/g-C3N4-0.2 SAC）。對樣品Co/g-C3N4-0.2 SAC, 所對應的FT EXAFS數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)鈷原子主要是通過與兩個氮原子和一個碳原子配位（Co-N2C）的形式存在于g-C3N4表面上的。熱解誘導體相硝酸鈷汽化制備樣品Co/g-C3N4 SACs （藍色：氮原子；灰色：碳原子；紅色：鈷原子）。▲圖3. (a) g-C3N4 NSs, 和(b)g-C3N4 NSs和Co(NO3)2·6H2O的混合物的TG-DSC-MS聯(lián)用曲線.
超高表面密度的鈷單原子合成的關鍵影響因素：其一，通過濃硫酸對體相的g-C3N4進行剝層處理，增大了其表面上暴露的氮位點數(shù)量，有助于提升鈷原子的負載量；其二，在130 ℃條件下干燥9小時有助于去除Co(NO3) 2·6H2O和g-C3N4 NSs前體混合物中的水分，來防止鈷在高溫退火時發(fā)生燒結。其三，隨后在550 ℃條件下熱解，進而去除g-C3N4表面上多余的未錨定的鈷原子 （Fig. 3和Scheme 1）。光催化還原CO2的活性表明，表面鈷負載量為24.6 wt%的Co/g-C3N4-0.2 SAC在4 h內的甲醇生成速率高達941.9 μmol g-1，其分別是純相g-C3N4 (17.7 μmol g-1)和團聚CoOx/g-C3N4-0.2 (423.9 μmol g-1)的13.4和2.2倍。此外，Co/g-C3N4-0.2 SAC在12次循環(huán)（~48 h）的過程中的光催化活性并沒有發(fā)生明顯的衰減 （Fig. 4）。▲圖4. 樣品的光催化還原CO2的活性數(shù)據(jù)。
超高表面密度的Co-N2C位點引入g-C3N4后不僅拓寬了其光響應范圍，而且Co-N2C位點中的Co-N鍵和Co-C鍵可以作為電子通道促進光生載流子的遷移。更重要的是，Co-N2C位點附近形成了電子局域化中心以及促進了CO2的吸附和活化，最終實現(xiàn)了高效的光催化還原CO2為甲醇的活性 （Fig. 5和Fig. 6）。▲圖5. （a）樣品的UV-vis圖譜；（b）XPS價帶譜；（c）能帶結構圖；（d）EIS波特圖；（e）i-t曲線；（f）熒光圖譜。
▲圖6. （a）CO2程序升溫脫附曲線；（b）CO2等溫吸附曲線；（c-d）光照條件下樣品的CO2原位紅外光譜。
本研究開發(fā)出了一種新穎的熱解誘導金屬硝酸鈷汽化的策略來實現(xiàn)在基底材料上負載超高表面密度的Co-N2C活性位點。系統(tǒng)研究表明g-C3N4納米片作為基底以及后續(xù)的兩步煅燒過程對于實現(xiàn)超高密度的金屬鈷單原子負載至關重要。通過實驗表征與理論模擬結合的策略發(fā)現(xiàn)了，Co-N2C位點通過促進CO2的吸附和活化以及誘導光生電子在鈷原子位點附近聚集，最終實現(xiàn)高效光催化還原CO2為甲醇。本研究為制備用于高效光催化還原CO2 為甲醇反應的，超高表面密度的Co-NxC4-x/基底 SACs提供了很好的借鑒作用。周瑩，教授，博士生導師，聯(lián)系郵箱：yzhou@swpu.edu.cn。國家百千萬人才工程人選、“長江學者獎勵計劃”青年學者、德國洪堡學者、日本JSPS邀請學者、日本京都大學講座教授等。2010年博士畢業(yè)于瑞士蘇黎世大學（UZH）后，在蘇黎世大學優(yōu)秀青年基金資助下進行博士后研究，隨后又在德國卡爾斯魯厄理工學院（KIT）、日本京都大學從事研究工作。目前周瑩教授研究團隊主要從事的研究包括：氫能和硫化氫資源化利用、碳基資源高效利用、光電合成氨及工業(yè)廢氣凈化等。周瑩教授課題組其他精彩的工作，歡迎大家訪問課題組網址進行查看：https://www.x-mol.com/groups/zhou_yingMinzhi Ma et al. Ultrahigh surface density of Co-N2C single-atom-sites for boosting photocatalytic CO2 reduction to methanol. Appl. Catal. B: Environ. 2021.DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120695https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120695
