通訊作者：Shengqian Ma
通訊單位：北德克薩斯大學(xué)
仿生金屬有機框架可用作仿生模型，為科研人員能夠深入了解大生物分子如何作為催化劑發(fā)揮作用引起廣泛關(guān)注。
基于此，北德克薩斯大學(xué)Shengqian Ma課題組報告了一種金屬-金屬卟啉框架(MMPF)的合成，MMPF可作為環(huán)境條件下Diels-Alder反應(yīng)的有效鹵素健供體催化劑。相關(guān)工作以“Functional Porphyrinic Metal-Organic Framework as a New Class of Heterogeneous Halogen Bond Donor Catalyst”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。
圖1. (a)PDB 3DV3、3DY7和3KXH中骨架羰基氧和鹵素原子之間的鹵素鍵形成。(b)σ空穴的形成：鹵素（σ-鍵，綠色）對與碳原子之間的共價鍵(C-X)，一個來自碳原子的電子與一個來自鹵素原子的電子 (c)5,15-雙（3,5-二羧基苯基）-10,20-雙（2,6-二溴苯基）卟啉（H4dcdbp）配體，MMPF網(wǎng)絡(luò)和顯微鏡中的高密度鹵素供體位點Mg-MMPF-3的圖像。
圖2. Mg-MMPF-3中存在的三種不同類型的多面體籠：(a)立方半八面體、(b)截斷四面體和(c)截斷八面體。(d)Mg-MMPF-3的3D結(jié)構(gòu)顯示其多面體籠如何連接到網(wǎng)絡(luò)中。
MMPF的高度結(jié)晶性有助于了解催化過程中的主客體相互作用，從而為研究催化機制提供了一個極好的平臺。MMPF可以封裝芳族反應(yīng)物并通過鹵素鍵在其有限空間內(nèi)重組，這可能導(dǎo)致在溫和的溫度下反應(yīng)速度快的高產(chǎn)率產(chǎn)品。MMPF的獨特能力突出了使用人工非共價結(jié)合口袋作為高度可調(diào)和選擇性催化材料的新機會。
圖3. (a)N-取代馬來酰亞胺和9-羥基蒽在Mg-MMPF-3催化下的Diels-Alder反應(yīng)。(b)Diels-Alder反應(yīng)在室溫和1 bar下的產(chǎn)量與時間曲線。(c)Mg-MMPF-3催化和不使用催化劑的各種馬來酰亞胺衍生物的產(chǎn)率（空白）。
圖4. 鹵素鍵催化的Diels-Alder反應(yīng)的標量量化。(a)黑色或紫色線的軌道代表沒有或有C-Br…π相互作用的蒽分子的能級。(b)9-羥甲基蒽的最高占據(jù)分子軌道（HOMO，π1）和缺電子N取代馬來酰亞胺的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO，π2*）；黑色或紫色線代表沒有或有C-Br…π相互作用的蒽分子的HOMO。
參考文獻：
Weijie Zhang, Ayman Nafady, Chuan Shan, Lukasz Wojtas, Yu-Sheng Chen, Qigan Cheng, X. Peter Zhang, Shengqian Ma, Functional Porphyrinic Metal-Organic Framework as a New Class of Heterogeneous Halogen Bond Donor Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111893.
