引言
丙烷脫氫反應（Propane dehydrogenation，PDH）為工業(yè)制取丙烯提供了一條具有重要意義的替代路線?；阢K和鉻的商用PDH催化劑在過去幾十年中得到了廣泛的研究。然而，鉑的稀缺性和鉻的毒性仍然是制約商用PDH催化劑應用的主要問題。這也引起了對非貴金屬PDH催化劑的廣泛研究興趣。 鋅是一種地殼儲量較高（地殼中含量為75 ppm）的無毒金屬，已被研究作為鉑基PDH催化劑的促進劑。最近，研究發(fā)現鋅物種不僅可以作為PDH催化劑的促進劑，同樣可以發(fā)揮活性位點作用。因此，對基于鋅物種的PDH催化劑的研究極為迫切。 02 成果展示 近日，南開大學李蘭冬研究員團隊在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Propane dehydrogenation catalyzed by in-situ partially reduced zinc cations confined in zeolites”的論文，第一作者為南開大學謝林君博士。 該團隊通過配體保護的直接水熱法成功制備了一系列具有不同鋅負載量的含鋅分子篩 Zn@S-1。在Zn@S-1分子篩中，孤立的鋅離子被S-1分子篩的Si-O鍵錨定，Zn作為唯一的反應活性位點，可以催化丙烷脫氫反應，是一種具有工業(yè)應用潛力的丙烷脫氫催化劑。 03 圖文導讀 Zn@S-1分子篩在丙烷脫氫反應中表現出了優(yōu)異的催化性能，最初研究人員試圖在反應體系中加入少量的氧氣，通過抑制鋅物種的還原以及積碳生成以提升反應性能，然而研究人員發(fā)現少量的氧氣對反應產生了嚴重的負面影響。結合實驗現象，研究人員認為氧氣對催化劑中鋅物種的狀態(tài)產生了較大的影響，從而導致了反應活性的降低。其次，研究人員進行了一系列不同條件下Zn@S-1催化PDH的程序升溫表面實驗，提出了丙烷兩步活化過程：（1）C3H8+ * → *C3H7+ H；（2）*C3H7 → C3H6+ *H。第一步反應發(fā)生在Zn2+位點，解離出的氫原子可以還原Zn2+為Znδ+（0<δ<2），第二步反應由Znδ+催化，而氧氣的引入抑制了鋅的還原，導致反應活性降低。 研究人員通過原位NAP-XPS監(jiān)測丙烷脫氫反應中Zn@S-1分子篩催化劑鋅物種的價態(tài)變化，證明了在PDH反應中Zn2+被部分還原為Znδ+物種，而Znδ+物種是催化丙烷脫氫制丙烯的重要活性位點。 Zn-4@S-1催化劑在不同反應條件下的程序升溫表面反應曲線。（a）C3H8/He = 1/9. 在573 K附近有較少的氫氣生成，這是由于丙烷在鋅活性位點上活化，解離一個氫原子，兩個氫原子結合，產生了氫氣。隨著溫度升高至723 K，氫氣迅速增加，同時伴隨著丙烷信號峰的降低以及丙烯信號峰的升高，證明此時催化劑中開始了丙烷脫氫生成丙烯的反應。（b）O2/C3H8/He = 0.05/1/8.95. O2共進料的實驗中，氧氣并不影響丙烷第一步活化，但顯著抑制了第二步活化，導致反應活性降低。當氧氣被反應生成的氫氣完全消耗后，丙烷第二步活化開始，反應活性迅速提升。 04 小結 該團隊制備出具有優(yōu)異丙烷脫氫性能的Zn@S-1分子篩催化劑（高活性，高選擇性，容易再生），闡明了非貴金屬催化劑Zn@S-1分子篩用于工業(yè)PDH反應的潛力。同時該團隊確定了活性鋅物種的價態(tài)，解決了當前關于鋅基PDH催化劑認識上的一些爭論。 文章信息 Propane dehydrogenation catalyzed by in-situ partially reduced zinc cations confined in zeolites. Linjun Xie, Rui Wang, Yuchao Chai, Xuefei Weng, Naijia Guan, Landong Li*. J. Energy Chem., 2021. DOI: 10.1016/j.jechem.2021.04.034.
