通訊單位：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所/中科合成油技術(shù)有限公司 論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202111747 該工作利用電弧熔融法合成一種LaCoSi三元金屬間化合物前驅(qū)體材料。H2的程序升溫還原(H2-TPR), H2的程序升溫脫附(H2-TPD), 半原位X射線粉末衍射 (semi in situ XRD), 程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)證實(shí)了在H2氣氛下隨著溫度的升高LaCoSi發(fā)生了到LaCoSiHx的轉(zhuǎn)變，LaCoSiHx中脫附的H可作為CO2甲烷化的氫源。CO2脈沖TPD，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和拉曼光譜光譜學(xué)證實(shí)了CO2/CO中C-O鍵在室溫下的直接解離。此外，密度泛函理論(DFT) 結(jié)果表明，LaCoSiHx作為一種亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)體系（計(jì)算熱力學(xué)相圖）具有比傳統(tǒng)的Co基催化劑具有更強(qiáng)的C-O鍵活化能力, LaCoSiHx獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)(低功函、活性金屬的富電性)是導(dǎo)致CO2/CO中C-O鍵容易活化的關(guān)鍵。在催化科學(xué)中，實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)物種之間電子的可控遷移/傳遞是研究的主要目標(biāo)之一，對(duì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)的剖析是建立合理構(gòu)效關(guān)系的科學(xué)基礎(chǔ)，因此探究如何調(diào)變催化劑的電子結(jié)構(gòu)已成為理性設(shè)計(jì)催化體系的主要原則之一。近年來，中科院山西煤炭化學(xué)研究所/中科合成油技術(shù)有限公司溫曉東研究員課題組在過渡金屬亞穩(wěn)催化材料體系（鐵基、鈷基、鉬基等）的物相/表面結(jié)構(gòu)理論預(yù)測(cè)、電子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理計(jì)算，并結(jié)合亞穩(wěn)材料可控實(shí)驗(yàn)制備與表征，探索其催化構(gòu)效關(guān)系等方面做了系統(tǒng)研究工作。
LaCoSiHx是一種具有低功函和高電子濃度的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。從熱力學(xué)角度分析，解離后的C和O原子可以穩(wěn)定的吸附在催化劑亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)表面，從而促進(jìn)解離反應(yīng)的進(jìn)行。從分子軌道角度考慮，得益于LaCoSiHx的高電子遷移率，金屬活性位點(diǎn)可以有效的將電子傳遞給CO2和CO分子的最低非占據(jù)軌道（LUMOs），而這同時(shí)也是兩種分子軌道的反鍵軌道，從而實(shí)現(xiàn)了碳氧鍵的有效活化和溫和解離。該研究從催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控入手，為設(shè)計(jì)高效解離小分子碳氧鍵的催化劑體系提供了理論基礎(chǔ)。
A．三元金屬間化合物L(fēng)aCoSi的結(jié)構(gòu)LaCoSi的幾何結(jié)構(gòu)是Co層與Si層被兩層La包圍展示在Figure 1A，Figure 1C的電子局域密度函數(shù)(ELF)顯示在ELF=0.085時(shí)，La4的四面體會(huì)局域一定的電子。▲Figure 1. Structural characterization of LaCoSi. (A) Crystal structure of LaCoSi. (B) XRD pattern of LaCoSi with Rietveld analysis. (C) Electron-localized functional (ELF) cross section along the (001) planes of LaCoSi at z/c=0.5 and isosurface for an ELF=0.085 (right) for the cavity of the La4 tetrahedron.
B．LaCoSi到LaCoSiHx的結(jié)構(gòu)演變本課題首次提出在加氫反應(yīng)條件下LaCoSi金屬間化合物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)長aCoSiHx，是加氫反應(yīng)過程的活性結(jié)構(gòu)。在H2氛圍下，LaCoSi在100 ℃左右會(huì)相轉(zhuǎn)變?yōu)長aCoSiHx (Figure 2A)，并且通過對(duì)LaCoSi(001)表面吸附氫的概率隨溫度分布的原子熱力學(xué)計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)LaCoSiHx的表面氫和次表面氫更加穩(wěn)定,而且次表面的氫遷移到表面需要克服一定的能壘。Figure 2B證明表面確實(shí)有活性金屬Co的暴露且以氧化態(tài)的形式存在，可以在400 ℃被還原為金屬Co。▲Figure 2. Structural transformation from LaCoSi to LaCoSiH in a H2 atmosphere: (A) Powder X-ray diffraction patterns after reduction in a H2 atmosphere for 6 h at 25, 100, 200, 300, and 400 °C. (B) In situ Raman patterns at room temperature after reduction in the H2-He gas mixture (v/v=1:4, total flow 20 mL min?1) for 20 min at 25, 100, 200, 300 and 400 °C.
▲Figure 3. (A) Probability distribution as a function of temperature for adsorption of hydrogen at different sites of the LaCoSi(001)-Co surface (H1,H2 and B1) and sub-surface (B2, Sub1 and Sub2). (B) The energy profile of H diffusion from sub-surface sites to surface sites of LaCoSi(001).
我們通過CO2/CO在室溫下的脈沖TPD確定CO2/CO可以在室溫下被LaCoSiHx解離活化。Figure 4A的CO2脈沖TPD發(fā)現(xiàn)CO2接觸LaCoSiHx的瞬間會(huì)被解離為CO, 而且根據(jù)消耗的CO2與脫附的含C產(chǎn)物的不守恒 (Figure 4B), 我們推測(cè)CO2在LaCoSiHx表面解離為CO后進(jìn)而又?jǐn)嗔殉蒀*和O*。同理可判斷CO在LaCoSiHx表面的解離 (Figure 4C 和 4D)。▲Figure 4. (A) Mass signal over LaCoSiHx during pulsing of CO2 at RT. (B) Mass signal of CO2-TPD. (C) Mass signal over LaCoSiHx during pulsing of CO at ?100 °C. (D) Mass signal of CO-TPD.
為了證明CO在LaCoSiHx表面的溫和解離。我們又設(shè)計(jì)了CO原位FTIR實(shí)驗(yàn)，室溫吸附 CO后，用Ar長時(shí)間吹掃LaCoSiHx表面，發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)已不存在表面CO吸附峰和氣相峰。隨后封閉系統(tǒng)后升高體系溫度，發(fā)現(xiàn)在高溫下有氣相CO的生成。說明部分CO在室溫下解離為C*和O*,并在高溫重新聚合生成CO并脫附 (Figure 5A)。Figure 5B的CO原位拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)新鮮的LaCoSiHx表面在室溫吹掃CO后出現(xiàn)CoO的拉曼峰，證明CO在LaCoSiHx表面的Co位點(diǎn)上解離。▲Figure 5. (A) CO in situ DRIFTS on LaCoSiHx after CO flowing for 2 h at room temperature. (B) In situ Raman spectra of LaCoSiHx with CO flowing at room temperature.
為了很好地解釋CO2/CO在LaCoSiHx表面優(yōu)異的解離性能，我們計(jì)算了673.15 K 下CO2在LaCoSiHx(001)-Co終結(jié)表面和Co(0001)表面吸附H原子(表示為CoHx(0001))上活化的Gibbs自由能分布圖。DFT計(jì)算表明，從熱力學(xué)的角度分析LaCoSiHx比Co基催化劑具有更強(qiáng)的CO2/CO活化能力。▲Figure 6. The energy profiles of CO2 activation on LaCoSiHx(001) and CoHx(0001) surfaces.
為了更好地了解CO2和CO在LaCoSiHx催化劑上優(yōu)異的活化能力，我們通過電子結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步闡述了它們的吸附和活化行為。計(jì)算得出的LaCoSiHx(001) 和CoHx(0001)上化學(xué)吸附CO2δ-的凈電荷分別為?0.81(Figure 7A)和?0.48 |e| (Figure 7B)。主要?dú)w因于LaCoSiHx的低功函和活性金屬Co的富電子性使得其容易將電子給到吸附分子的最低占據(jù)軌道(LUMOs)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2/CO的活化和溫和解離。Figure 7C 和Figure 7D關(guān)于CO2在LaCoSiHx(001) 和CoHx(0001)的投影晶體軌道哈密頓布局?jǐn)?shù)(pCOHP)分析也證明CO2在LaCoSiHx(001)表面的高活化能力，CO同理。▲Figure 6. Charge density difference isosurfaces of CO2 on LaCoSiHx(001) (A) and on CoHx(0001) (B), C- and O-projected density of states (pDOS) and projected crystal orbital Hamilton population (pCOHP) curves for CO2 adsorption on (C) LaCoSiHx(001) and (D) CoHx(0001).
稀土族元素?fù)诫s的三元過渡金屬基(TM)金屬間化合物是具有強(qiáng)烈電荷修飾的一類新型材料，從催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控入手，探索它們?cè)诙嘞啻呋w系中的反應(yīng)性能和構(gòu)效關(guān)系具有科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，將加深人們對(duì)這些材料的認(rèn)識(shí)及其相應(yīng)的催化作用機(jī)理，促進(jìn)催化科學(xué)向前發(fā)展，助力催化材料的研發(fā)和應(yīng)用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111747
