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南開大學袁忠勇教授:面向全分解水產氫的非貴金屬多孔雙功能電催化劑的制備策略

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利用電能將水分解產生氫氣是一種可持續(xù)的技術,可以在環(huán)境條件下實現(xiàn)綠色能源的循環(huán)利用。電解水反應由兩部分組成:陰極析氫反應和陽極析氧反應。從氫氣制備到利用,如何節(jié)約能耗、降低成本,同時最大限度地提高效率與產率始終是難以突破的技術難題。水電解過程中,高過電位導致能耗大、效率低。即便是使用IrO2和Pt也需要施加明顯超過理論最小值(1.23 V)的電壓。因此,制備合適的催化劑就顯得十分有必要。作為典型的氣-液-固多相反應過程,催化劑材料大的比表面積、高孔隙率和可控形貌能夠有效提升材料的催化性能。本文系統(tǒng)綜述了最新的多孔材料的制備策略及其在全分解水產氫領域的研究進展。最后,本文討論了相關多孔材料在研究領域的局限性和潛在的改進方向,為進一步開發(fā)高效、穩(wěn)定的多孔電催化劑的合理設計提供有益的借鑒。

背景介紹

迄今為止,獲得氫能的方法多種多樣,如電解水制氫、水煤氣制氫、石油熱裂解制氫、光催化產氫等。值得注意的是,電化學水裂解產氫是最有希望的產氫途徑,具體體現(xiàn)為以下幾方面:(1)反應條件溫和;(2)反應步驟可控,轉化效率高;(3)各種可再生能源,如風能、太陽能、潮汐能等,均可作為電催化的電能的來源;(4)電解水的反應器結構緊湊和模塊化,這方便大規(guī)模的工業(yè)化應用。
電解水制氫的關鍵是獲得高效的氫析出和氧析出的催化劑。經過多年的研究發(fā)展,現(xiàn)階段的過渡金屬材料以及碳基材料已展現(xiàn)出能夠媲美貴金屬材料的電催化活性。對高活性的催化劑材料而言,其自身的本征活性能夠通過摻雜、合金化、缺陷構造等手段獲得提升,但是催化劑的表觀催化劑活性與催化劑的活性位點數(shù)量有直接的聯(lián)系。通常,催化劑高的表面積,大的孔隙率,和可控的形貌能夠顯著提升活性位點暴露數(shù)量,從而實現(xiàn)電催化活性的提升。

文章精讀

本論文針對過去幾年中電解水產氫過程中的氫析出和氧析出雙功能催化劑的發(fā)展,系統(tǒng)總結和討論了制備多孔過渡金屬(主要集中于鐵、鈷、鎳)和碳基催化劑的有效制備策略,主要包括熱分解策略,電化學沉積策略,模板輔助策略,水熱生長策略,濕化學刻蝕生長策略等。并結合各種合成策略的特點,詳細評價了其制備手段的優(yōu)勢和缺陷。最后,作者分析了在現(xiàn)有電解水產氫領域面臨的技術挑戰(zhàn),并提出了克服這些挑戰(zhàn)潛在的研究方向。

熱分解策略

利用各類有機質成分在高溫下熱解分解產生的大量氣體,能夠有效的將各類多孔結構引入到最后形成的材料體系中,這其中的典型代表是金屬有機框架材料(MOFs)和普魯士藍材料(PBA)。利用有機酸-堿聚合碳化的策略也能夠制備高比表面的多孔碳基材料,其中豐富的有機官能團能均勻絡合過渡金屬離子,從而高溫處理配位過渡金屬離子的類聚合物可直接得到原位高分散負載金屬納米顆粒的多孔碳復合材料。這類熱分解策略制備過程簡單,容易放大生產,但是熱解過程的不可控使得對這類材料的微觀形貌調控富有挑戰(zhàn)性。

電化學沉積策略

利用電能,在特定的電勢下能夠將金屬離子等沉積到電極表面,從而獲得特定組成的電極材料。在沉積過程中形成的納米顆粒的無序堆積能夠形成微觀多孔結構;此外,沉積過程中電極表面發(fā)生的氣體逸出也方便了沉積過程中對產物的微觀形貌調控,從而實現(xiàn)多孔結構的構造。但是,這類電沉積過程也是無序的控制過程,因此,這類策略獲得催化劑的形貌也很難進行精細的調控。并且,這類電沉積策略往往只能獲得金屬氧化物、氫氧化物、磷化物、硫化物等催化劑,其它類型的催化劑很難通過電沉積過程獲得。

模板輔助策略

過去,二氧化硅,有機表面活性劑等常被用于制備多孔的材料。但是,利用這類模板劑操作相對繁瑣,耗時長,成本高;并且隨后去除模板要使用氫氟酸和氫氧化鈉等強腐蝕性化學試劑,具有潛在的危險性和環(huán)境污染性;移去模板后,最終多孔碳材料的孔道結構有可能發(fā)生坍塌,甚至可能引入一些雜質。最近,一些新興的模板材料,如金屬鹽,石墨化氮化碳等材料也被用于模板來制備多孔材料。這類新型模板劑的來源廣泛,成本低廉,并且通過簡單的水洗或者高溫熱解即可移除模板,從而獲得多孔結構。簡而言之,高效環(huán)保且工藝簡便的這類模板劑材料更易于實驗研究和生產放大。但是,相對而言,這類模板劑對合成具有特定孔道結構特征的多孔材料仍束手無策。

水熱生長策略

借助水熱條件能夠實現(xiàn)無機金屬鹽的快速成核和聚集生長,從而獲得具有特定微觀形貌的催化劑材料。通過調節(jié)反應條件(表面活性劑種類、溫度、濕度、pH等)調變反應環(huán)境能夠實現(xiàn)對水熱產物形貌和孔結構的精細調控。并且,利用水熱環(huán)境營造的高溫、高壓環(huán)境,通過加入特定的化學組分,能夠實現(xiàn)金屬磷化物、硫化物、硒化物等類型多孔材料的一步制備,這是水熱生長策略最具優(yōu)勢的特點。將水熱生長策略和其它無機合成策略相結合能夠進一步豐富多孔材料在電解水產氫領域的應用。

濕化學刻蝕生長策略

水熱環(huán)境條件下,除了能夠實現(xiàn)生長過程,也能夠發(fā)生陽離子交換過程,酸/堿刻蝕生長,硫化過程,以及氧化刻蝕生長反應等,這些特殊的濕化學刻蝕生長過程能夠有效的實現(xiàn)金屬基底材料,如鎳網、鈷網和鐵板等,表面多孔材料的制備。例如,利用陰離子S2-等,在水熱環(huán)境下能夠直接在鎳網表面獲得硫化鎳納米片或者納米纖維等。這類濕化學刻蝕生長策略進一步豐富的傳統(tǒng)水熱生長過程,但是這類合成策略也局限于只能夠獲得特定的過渡金屬材料,因此,仍需要進一步豐富和發(fā)展這類合成手段以獲得更多類型的多孔材料。

總結與展望

電催化水分解產氫是一個具有重大科學意義和前景的研究課題。近年來,隨著新材料和設計和合成快速發(fā)展,一些能夠媲美貴金屬組合的廉價過渡金屬材料已經得到報道。將多孔結構引入這類過渡金屬材料或者碳基材料中,能夠借助外在優(yōu)勢調控,進一步提升材料的電催化活性,因此,大量的研究學者針對催化劑的多孔結構進行詳細的研究并且獲得大量的研究成果。為進一步促進過渡金屬材料或者碳基材料在電解水產氫領域的應用,目前仍需要從以下幾個方面進行深入的研究:

1

詳細理解催化劑的活性位點,對界面和內部活性位點的差異進行詳細探究,對不同組分之間的協(xié)同效應有明確的認識,從而借助不同的合成策略實現(xiàn)活性位點的最優(yōu)分布。

2

構建多級孔結構,有效促進傳質過程,提供更多反應活性位點,這就需要將不同的合成策略進行有效的整合,實現(xiàn)多孔結構和微觀形貌的有效可控調控。

3

通過原位表征手段探究不同的活性位點在多步的氫析出和氧析出過程中的不同功能和作用,闡明反應機理,有助于高效電解水產氫催化劑的理性設計。

文章信息

本文以“Fabrication strategies of porous precious-metal-free bifunctional electrocatalysts for overall water splitting: Recent advances”為題發(fā)表在Green Energy & Environment期刊,第一作者為南開大學任金濤博士,通訊作者為南開大學袁忠勇教授。



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