通訊單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)（本部）
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.019
近日，哈工大王家鈞教授課題組通過一種化學(xué)法將二維無機(jī)填料與有機(jī)線性聚合物耦合的策略，實(shí)現(xiàn)了聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與機(jī)械強(qiáng)度解耦，在提高室溫下電解質(zhì)離子電導(dǎo)率（1.05×10–4 S×cm–1，30℃）的同時，其機(jī)械性能（楊氏模量大于26 MPa）也大幅提高，這對于全固態(tài)電池的長循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要?；诖瞬呗缘某晒?shí)施， Li||Li 對稱電池在 >2000 小時循環(huán)測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。 此外，該電解質(zhì)使用在以 LiFePO4 作為陰極的全電池在 600 次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，容量保留率為大于 80%。該文以“Coupling Two-Dimensional Fillers with Polymer Chains in Solid Polymer Electrolyte for Room-Temperature Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries”為題發(fā)表在國際期刊《Energy Storage Materials》上，第一作者為在讀博士安漢文。近年來，全固態(tài)鋰金屬電池得到了迅猛的發(fā)展。眾多研究將重點(diǎn)放在了高安全性固態(tài)電解質(zhì)（SPE）上。盡管具有低成本、易加工和低界面電阻的固態(tài)聚合物電解質(zhì)聚環(huán)氧乙烷（PEO）被認(rèn)為是開發(fā)下一代高安全鋰金屬電池的有前途的方案，但是固體聚合物電解質(zhì)仍然存在室溫離子電導(dǎo)率低、機(jī)械強(qiáng)度差等問題，特別是，要解決機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率之間的權(quán)衡問題，仍然是一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)。通過接枝偶聯(lián)策略設(shè)計(jì)了具有互穿網(wǎng)絡(luò)的固體聚合物電解質(zhì)。本文開發(fā)的電解質(zhì) BNNs-MPS-PEGDA（BNP）中，有機(jī)線性聚合物聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）與氮化硼納米片（BNNs）通過硅烷偶聯(lián)劑MPS相連接。引入接枝偶聯(lián)的策略以形成互穿網(wǎng)絡(luò)，以實(shí)現(xiàn)在分子水平上增強(qiáng)電解質(zhì)的機(jī)械性能。此外，具有BNNs的網(wǎng)絡(luò)充當(dāng)聚合物長鏈的破壞劑和陰離子陷阱，導(dǎo)致產(chǎn)生了用于快速鋰離子遷移的無定形區(qū)域。其離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到1.047×10-4 S×cm-1，對該電解質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步的測試，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（寬的電壓窗口、高離子遷移數(shù)以及高機(jī)械強(qiáng)度），一方面這歸因于改性后的二BNNs在電解質(zhì)中的均勻分散，另一方面，得益于堅(jiān)固的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，填料與聚合物鏈通過共價鍵相連，大幅提高了電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。并且通過固體核磁技術(shù)（SS-NMR）證明了BNNs作為陰離子陷阱與鋰鹽之間的相互作用，為開發(fā)高性能固態(tài)電解質(zhì)提供了新思路。具有 3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物基 BNNs-MPS-PEGDA（BNP） 的合成過程如圖 1所示。BNP的互穿網(wǎng)絡(luò)是通過兩個反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的：（1）硅烷偶聯(lián)劑 MPS 的 -OH 和 BNNs 的 -OH 之間發(fā)生水解反應(yīng)形成醚鍵，生成具有雙鍵的改性BNNs；（2） 以及改性后的BNNs與具有雙鍵PEGDA發(fā)生自由基聚合。 整個過程即為將硅烷偶聯(lián)劑（MPS）接枝到氮化硼納米片上，形成具有反應(yīng)性基團(tuán)C=C雙鍵的納米片（BNNs-M）。 然后將BNNs-M與 PEGDA 連接以形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)。▲圖 1. 電解質(zhì)制備和表征。 (a) BNP合成過程示意圖。 (b) MPS、BNNs 和 BNNs-M 的 FTIR 光譜。 (c) BNNs 和 BNNs-M 的 X 射線衍射花樣。 (d) (e) BNNs 和 (f) BNNs-M 的 BNNs-M、PEGDA 和 BNP HRTEM 圖像的 FTIR 光譜。 (g) BNP 的表面形貌和 (h) BNP 的橫截面的 SEM 圖像。
進(jìn)一步通過拉伸測試以及納米壓痕等技術(shù)對電解質(zhì)的力學(xué)性能進(jìn)行評價，其在接枝交聯(lián)過后，其楊氏模量從4.7 MPa提升到26.2 MPa。通過納米壓痕測量BNP的彈性模量和回彈性能。 結(jié)果如圖2c所示，隨著探針測試深度的增加，BNP的彈性模量穩(wěn)定在6.54 GPa。 特別是，當(dāng)壓頭首次接觸電解質(zhì)時，電解液的模量高于100 GPa，表現(xiàn)出超高彈性模量，這可以有效抑制鋰枝晶的生長。 圖2d為BNP的壓痕成像，說明BNP上的壓痕在壓頭施加的壓力消失后完全恢復(fù)，表明BNP的回彈率(hmax/hc)接近100%。▲圖 2. BNP 電解液的機(jī)械性能研究。 (a) 不同聚合物電解質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (b) PEGDA/BNNs 和 BNP 的結(jié)構(gòu)示意圖。 (c) BNP的彈性模量-距離加載曲線，基于BNP的拉伸實(shí)驗(yàn)和可燃性測試。 (d) BNP 施加在壓力前后的2D/3D 納米壓痕成像。 (e) BNP 的柔性實(shí)驗(yàn)。
在 BNP 電解質(zhì)中，大量的路易斯酸或堿相互作用位點(diǎn)暴露在具有 2D 結(jié)構(gòu)的 BNNs 表面。因此，BNP 的高離子電導(dǎo)率可歸因于以下兩個原因：一方面，由 MPS 改性的均勻分散的納米片促進(jìn)了電解質(zhì)中鋰鹽的解離；另一方面，與 BNNs 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會阻礙無定形聚合物鏈的重結(jié)晶。PEGDA在電解質(zhì)中聚合形成的3D骨架可以增加電解質(zhì)中的非晶相占比，從而促進(jìn)復(fù)合電解質(zhì)的離子遷移能力。所以，PEO/PEGDA 和 PEGDA/BNNs 的室溫離子電導(dǎo)率高于 PEO/LLZTO。在 BNP 電解質(zhì)中，大量 B 原子暴露在具有六方晶體結(jié)構(gòu)的 BNNs 表面。因此， BNNs 通過B 原子和 TFSI– 上的 O 原子之間的相互作用來捕獲陰離子，這帶來了 tLi+ 的提高。本文從 11B 固態(tài)核磁共振 (NMR) 光譜中獲得了直接證據(jù)，如圖 3c 所示。根據(jù)已報道的 11B NMR 實(shí)驗(yàn)， h-BN 中有兩種類型的硼位點(diǎn)，由于大的四極相互作用，BN3 和 BN2H其化學(xué)位移差異僅為 5 ppm，。通過比較兩個信號的相對強(qiáng)度，可以觀察到 B 原子局部環(huán)境的變化。BNNs 和 LiTFSI 結(jié)合后，BN2H 的相對強(qiáng)度從 33.3% 下降到 20.0%，表明 BNNs 和 TFSI– 之間的相互作用改變了一部分 B 原子的局部環(huán)境。▲圖 3. 電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)、核磁共振和理論計(jì)算 (a) 不同聚合物電解質(zhì)在 30°C 至 80°C 溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率變化。 (b) BNP 與文獻(xiàn)中報道的其他電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的比較。 (c) 11B MAS 固態(tài) NMR 光譜（橙色線和黃色線分別代表 BN3 和 BN2H 的單獨(dú)擬合曲線）。（d）基于 DFT 的的吸附能計(jì)算。 (e) 極化電壓為 10 mV 的 BNP 計(jì)時電流曲線。
Li|BNP|Li 電池在 0.1 mA·cm-2 的電流密度下循環(huán)超過 2000 小時，表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰沉積/溶解過電位（80 mV）。對于由BNP電解質(zhì)所組裝成的全電池Li|BNP|LFP，其在室溫下0.5 C的初始容量接近125 mAh×g-1，在室溫下循環(huán)了600圈以后仍然保持有100 mAh×g-1的放電比容量，容量保持率為80%，并且每次循環(huán)的充放電效率接近100%。更重要的是，BNP 具有較高的電化學(xué)窗口，可以在充放電過程中耐受過渡金屬元素的價態(tài)變化引起的催化分解。因此，對于由 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 組裝的 Li|BNP|NCM811 電池。在室溫下穩(wěn)定循環(huán)150次容量保持率為大于87.5%（圖4g）。▲圖 4. 電化學(xué)測試、Li 的表面形態(tài)以及 Li|Li 對稱電池的相應(yīng)示意圖。 (a) Li|Li對稱電池的長循環(huán)性能。 (b) Li|BNP|Li 電池在循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜。 (c) 不同循環(huán)后相應(yīng)的界面阻抗和膜阻抗。 (d)Li|PEO/LLZTO|Li 的鋰金屬表面形貌圖像，(e) Li|PEGDA/BNNs|Li，(f) LFP|BNP|Li，LFP|PEGDA/BNNs|Li 的長循環(huán)性能， LFP|PEO/LLZTO|Li 電池。 (g) NCM811|BNP|Li 電池的循環(huán)性能。
總之，通過接枝耦合策略設(shè)計(jì)了一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物基電解質(zhì)。BNP 可以克服聚合物電解質(zhì)中機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率之間的權(quán)衡。我們已經(jīng)證明具有 BNNs 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了機(jī)械性能的增強(qiáng)，并導(dǎo)致了鋰離子遷移的非晶區(qū)域的產(chǎn)生。此外，由于 BNNs 獨(dú)特的路易斯酸特性，BNP 具有寬的電化學(xué)窗口和高 Li+ 轉(zhuǎn)移數(shù)。因此，互穿結(jié)構(gòu)不僅可以增加通過電解質(zhì)的最大可用電流，還可以有效地促進(jìn)均勻的鋰沉積/溶解。裝有 BNP 的 Li||Li 對稱電池在 >2000 小時的循環(huán)測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且全電池在長時間循環(huán)后仍具有高容量保持率。這項(xiàng)工作中的策略被證明是開發(fā)具有卓越安全性、靈活性和高能量密度的下一代鋰金屬電池的有前途的手段。王家鈞，哈爾濱工業(yè)大學(xué)長聘教授?，F(xiàn)任哈工大電化學(xué)工程系主任、博士生導(dǎo)師，并獲批成立哈工大“青年科學(xué)家”工作室。曾任美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室和阿貢國家實(shí)驗(yàn)室同步輻射光源線站科學(xué)家，負(fù)責(zé)全場透射成像技術(shù)的發(fā)展及其在電池、新能源材料、儲能及電子元器件的原位無損分析方面的應(yīng)用。迄今已在Science, Nature子刊等高影響力雜志發(fā)表論文80 余篇，引用近10000次，覆蓋新能源材料與器件、電動汽車、3D打印與先進(jìn)制造等技術(shù)等多個基礎(chǔ)和工程應(yīng)用領(lǐng)域, 申請發(fā)明專利20余項(xiàng)。目前正承擔(dān)和參與工信部大科學(xué)工程項(xiàng)目、基金委聯(lián)合基金和橫向課題若干，主要發(fā)展可視化分析技術(shù)，以及對儲能（動力）電池、固態(tài)電池及其材料的性能衰減、失效行為和安全性進(jìn)行無損評價及預(yù)測分析的基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用技術(shù)研究。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721004414
