合理設(shè)計并深刻理解催化劑的動態(tài)演變，進而使其具有明確穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及可辨識的活性位點一直是電催化領(lǐng)域研究的重點和難點。然而在工作條件下，由于電場及其他外界因素的干擾，電催化劑往往會經(jīng)歷復(fù)雜的表面重構(gòu)過程，這對明確活性位點、闡明反應(yīng)機理提出了挑戰(zhàn)。
近日，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授團隊以典型的鉍基金屬有機骨架材料（Bi-MOF）作為研究對象，系統(tǒng)地研究了Bi-MOF材料在電催化二氧化碳還原（CRR）過程中結(jié)構(gòu)與組成的轉(zhuǎn)變，并在此基礎(chǔ)上，設(shè)計控制預(yù)重構(gòu)過程，獲得了一種高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的鉍納米片（ Bi NS）催化劑，進一步結(jié)合理論計算和原位紅外進行了反應(yīng)機理的研究。
通過原位拉曼光譜，結(jié)合球差電鏡表征，作者發(fā)現(xiàn)在CRR之前，Bi-MOF已經(jīng)發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)和組成變化，具體可以分為兩個步驟：1）電解液中碳酸氫根引發(fā)的配體取代，導(dǎo)致棒狀的Bi-MOF 轉(zhuǎn)化為片狀的碳酸氧鉍（Bi2O2CO3）；2) 電位誘導(dǎo)Bi2O2CO3 納米片還原為Bi NS。第一步配體交換過程控制最終催化劑的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，而第二步電化學(xué)還原過程確定最終的組成和鉍的價態(tài)。這為理解催化劑在反應(yīng)過程中的動態(tài)演變，以及合理設(shè)計催化劑的預(yù)重構(gòu)過程提供了重要的指導(dǎo)。例如，調(diào)整碳酸氫鹽的濃度可以獲得具有不同厚度和催化性能的Bi NS。 進一步結(jié)合原位紅外光譜和理論計算，作者論證了*OCHO是Bi NS表面進行CRR反應(yīng)生成甲酸的中間體。并且，溶液中的碳酸氫根離子可能參與*OCHO的形成（反應(yīng)級數(shù)~0.8）。CRR反應(yīng)的催化活性位點來自兩步重構(gòu)過程在Bi NS表面產(chǎn)生的大量不飽和Bi原子空位，這些Bi空位有助于*OCHO中間體的吸附和電子轉(zhuǎn)移，最終有利于CRR反應(yīng)過程。 這項工作強調(diào)了全面深刻了解原位工況下催化材料的結(jié)構(gòu)和組成重構(gòu)的必要性和重要性，提出了對此類復(fù)雜重構(gòu)過程進行可控調(diào)控的可能，并提供了合理設(shè)計高活性和高穩(wěn)定性的電催化劑的有效途徑。 論文信息： The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation Dazhi Yao, Dr. Cheng Tang, Dr. Anthony Vasileff, Dr. Xing Zhi, Dr. Yan Jiao, Prof. Shi-Zhang Qiao 文章的第一作者是澳大利亞阿德萊德大學(xué)的博士研究生姚大治，唐城博士為共同一作，通訊作者是喬世璋教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202104747
