▲第一作者：李志偉博士
通訊作者：殷亞東教授
通訊單位：加州大學(xué)河濱分校
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c07241
貴金屬納米材料由于其獨特的光學(xué)、電子學(xué)和催化性能而受到越來越多的關(guān)注。它們的局域表面等離子體共振 (LSPR) 具有可調(diào)的吸收峰位置、局域電場增強效應(yīng)和與吸收峰位置對應(yīng)的互補色，因而在開發(fā)高性能傳感器、催化劑、和智能光學(xué)器件中具有廣泛的應(yīng)用。然而，制備可以響應(yīng)周圍物理化學(xué)性質(zhì)變化的金屬納米結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)。加州大學(xué)殷亞東教授團隊報告了一種在 Au 納米棒中創(chuàng)造顯著的、高度可調(diào)的表面凹槽的通用方法。并且，納米棒的表面結(jié)構(gòu)可以通過在有限空間中誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)重建來進一步精確調(diào)控。通過將 Au 的種子介導(dǎo)生長限制在包含四氧化三鐵納米棒的空腔中，我們制備了具有負表面曲率的 Au 納米棒。Au 納米棒的表面凹槽由初始的四氧化三鐵納米棒模板決定。 此外，利用四氧化三鐵納米棒的磁性和金納米棒的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，我們還設(shè)計了一種熱致變色等離子體薄膜。這種薄膜可以在外界溫度變化時顯示豐富的顏色變化或顯示加密的、不可見的信息。 研究結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)工程與密閉空間化學(xué)轉(zhuǎn)化相結(jié)合可能為合成用于智能光學(xué)材料和設(shè)備的非常規(guī)納米結(jié)構(gòu)提供機會。以上是對納米材料的設(shè)計合成做的總結(jié)。當(dāng)初計劃按照報道一種制備磁/等離基元雜化的納米結(jié)構(gòu)去整理這個工作。殷亞東教授建議換個思路，從報道制備具有非常規(guī)形貌納米結(jié)構(gòu)入手去整理。在這個指導(dǎo)思想下，我們進一步完善實驗，從材料的設(shè)計到結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能表征和最后的應(yīng)用都做的很充分。根據(jù)新的立意和行文思路，這篇文章才得以順利發(fā)表。作為學(xué)生，往往著眼實驗細節(jié)的設(shè)計，忽略對科研工作大方向的深入理解。在整理這篇文章的過程中，我獲益匪淺。這是一種簡單但普適的合成方法，這種合成策略適用于合成多種具有負表面曲率的納米材料和多組分雜化的功能納米材料。這應(yīng)該是這個工作最大的亮點，提供了一種制備具有負表面曲率的新限域生長方法。既可以實現(xiàn)納米材料表面曲率的精確可控也可以獲得具有理想光學(xué)性質(zhì)的智能納米材料。與傳統(tǒng)的模板法相比，這種新型種子介導(dǎo)的限域生長發(fā)生在四氧化三鐵納米棒和聚合物殼之間的空腔中（圖1b）。由于四氧化三鐵納米棒的模板作用，生長得到的金納米棒具有可調(diào)的，負的表面曲率。同時，通過控制生長的時間，還原得到的金納米棒的長徑比也精確可調(diào)（圖1c到1g）。我們系統(tǒng)研究了初始四氧化三鐵納米棒模板的尺寸和二氧化硅殼層的厚度對合成的金納米棒表面曲率的影響（圖2）。最終制備了具有可調(diào)節(jié)曲率、尺寸和長徑比的金納米棒。▲圖1. 模板法制備表面凹槽的金納米棒。（a） 金納米棒的模板法制備示意圖。（b-g）種子生長不同時間產(chǎn)物的TEM照片。圖片來源：JACS.
▲圖2. 通過調(diào)控四氧化三鐵納米棒的尺寸和二氧化硅shell的厚度制備不同的負表面曲率的金納米棒。圖片來源：JACS.
由于負表面曲率的存在，這種金納米棒處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。利用其亞穩(wěn)態(tài)特性，我們進一步證明可以通過結(jié)構(gòu)重建精心定制表面凹度。如圖3a和3b所示，通過60攝氏度的水浴處理，金納米棒的凹槽逐漸消失。與此同時，金納米棒的縱向等離基元吸收峰從920納米藍移到700納米（圖3c）。這種廣泛的光譜移動主要是由納米棒表面的結(jié)構(gòu)重構(gòu)和金納米棒長徑比的減小造成的。由于負曲率的金納米棒具有很高的表面能，這種新型的納米結(jié)構(gòu)可以在較低的溫度下重構(gòu)成更為穩(wěn)定的，具有常規(guī)正曲率的金屬納米棒，從而降低其表面能。由于結(jié)構(gòu)重構(gòu)受到聚合物shell的限制，因此改變熱處理時的溶劑可以顯著改變吸收峰的變化速率和最終平衡態(tài)產(chǎn)物的吸收峰位置（圖3d）。▲圖3. 負表面曲率的金納米棒的表面重構(gòu)。（a）結(jié)構(gòu)重構(gòu)前和（b）重構(gòu)后的TEM照片。（c）具有負表面曲率的金納米棒在結(jié)構(gòu)重構(gòu)時的吸收光譜變化。（d）不同溶劑對光譜變化的影響。圖片來源：JACS.
通過利用 Au 納米棒的亞穩(wěn)態(tài)特性和 Fe3O4 納米棒的磁性，我們使用這種磁性/等離子體雜化納米棒進一步開發(fā)了一種熱致變色等離子體薄膜。該薄膜可以顯示具有動態(tài)顏色變化的指定圖像或顯示加密信息。這種策略是通過磁性排列光固化聚合物基底中的混合納米棒來實現(xiàn)的，在此期間引入光掩模以在每個顏色域中形成具有不同棒排列的圖案。為了促進 Au 納米棒的重建，我們使用草酸在薄膜中選擇性蝕刻 Fe3O4 納米棒，從而創(chuàng)造額外的空間。圖3顯示利用具有不同初始吸收峰位置的金納米棒為基本單元，制備的聚合物薄膜顯現(xiàn)出不同的，可調(diào)的變色過程。當(dāng)初始峰位于可見光范圍內(nèi)，薄膜展現(xiàn)連續(xù)的顏色變化（圖4a）。當(dāng)初始峰位于紅外區(qū)域時，薄膜可以在熱處理時顯示隱藏的加密信息（圖4b到4d）。▲圖4. 熱致變色的聚合物薄膜。圖片來源：JACS.
我們用種子介導(dǎo)的限域生長方法制備了具有負表面曲率的等離子體納米棒，并利用它們優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性設(shè)計了一種熱致變色等離子體薄膜。Au納米棒的初始負曲率可以通過Fe3O4納米棒的尺寸控制，由此產(chǎn)生的表面凹度可以通過老化過程進一步調(diào)整。這種表面凹槽結(jié)構(gòu)在長波長處產(chǎn)生了橫向空腔模式等離子共振。這種新型共振模式與納米棒的表面結(jié)構(gòu)高度相關(guān)并且具有散射主導(dǎo)的光學(xué)特性。因為負表面曲率的納米棒處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，Au納米棒能夠?qū)囟茸兓a(chǎn)生豐富的熱致變色響應(yīng)。使用這種金納米棒作為響應(yīng)單元，我們創(chuàng)造了熱致變色等離子體薄膜。這種材料對溫度變化具有高度可控的色度響應(yīng)，因而在防偽、信息加密和傳感方面具有潛在的應(yīng)用。凹面的產(chǎn)生和重構(gòu)代表了一種合成非常規(guī)納米結(jié)構(gòu)的新策略，可以廣泛應(yīng)用于制備各種各樣的具有負表面曲率的納米材料。這個課題從開始初探到最終發(fā)表，得益于導(dǎo)師殷亞東教授的辛勤指導(dǎo)，特別是最終行文思路的確定，即給文章增添了故事性也突出了這個工作的重點和新意。該工作也得到了張健博士，金劍波，楊帆博士和Rashed Aleisa博士的大力幫助。在此表示感謝。最后感謝組里面的兄弟姐妹在生活和學(xué)習(xí)中的幫助。https://doi.org/10.1021/jacs.1c07241
