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CellPress：

很多有機反應(yīng)都需要有光的參與產(chǎn)生自由基之后才能發(fā)生反應(yīng)，所以光催化在有機化學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間。請吳院士簡述一下光催化在有機化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

吳驪珠院士：

光化學(xué)是研究激發(fā)態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性質(zhì)變化的科學(xué)。光化學(xué)反應(yīng)是以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標的合成方法，為有機合成化學(xué)提供了新途徑、新方法和新技術(shù)，是合成化學(xué)中非常活躍的研究領(lǐng)域之一。光化學(xué)反應(yīng)的特點是一般不需要活化能，或者只需要很小的活化能，因此在低溫或室溫下可以很快進行。復(fù)雜的分子往往含有多個活性基團，通?；瘜W(xué)反應(yīng)中要使其中某一基團發(fā)生反應(yīng)，需要先將其它基團保護起來。很多情況下這些基團在分子中的部位不同，吸收光的波長不同，“光”參與的化學(xué)反應(yīng)可以利用不同波長的光選擇性地激發(fā)某一基團能夠引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生。

隨著可見光催化反應(yīng)的興起，“光”這種特殊的、能夠參與反應(yīng)的清潔試劑的引入無疑為合成化學(xué)提供了新的機遇與挑戰(zhàn)。人們利用激發(fā)態(tài)金屬配合物、有機染料或半導(dǎo)體等具有較基態(tài)更強的給受電子的能力，通過對可見光的捕獲，使其與反應(yīng)底物發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（或能量傳遞），產(chǎn)生自由基或自由基離子等反應(yīng)活性中間體，從而引發(fā)后續(xù)反應(yīng)，在溫和條件下實現(xiàn)多樣的化學(xué)轉(zhuǎn)換。例如在溫和條件下實現(xiàn)惰性化學(xué)鍵如sp³ C-H鍵、sp² C-H鍵以及C-X鍵的活化與官能團化。

光化學(xué)在合成化學(xué)中涉獵廣泛，特別是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細有機合成中具有特別重要的意義。巧妙利用光化學(xué)反應(yīng)往往可以大幅度縮短目標產(chǎn)物的合成路線。例如，維生素D系列藥物（包括維生素D₃，維生素D₂，以及1－羥基維生素D₃）在調(diào)控人和動物體內(nèi)鈣磷的吸收、代謝及平衡方面發(fā)揮著重要的生理和藥理功能。它們的生產(chǎn)過去被少數(shù)國外制藥企業(yè)所壟斷，并對我國實行嚴格的技術(shù)封鎖。我國對維生素D系列藥物的需求幾乎全部依靠進口。在多年來從事光物理和光化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所（原中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所）開展了維生素D系列藥物的小試和中試研究，并取得重大突破性進展。維生素D₃光化學(xué)生產(chǎn)新技術(shù)2000年成功轉(zhuǎn)讓浙江花園集團。目前，該集團維生素D₃產(chǎn)品已打入國際市場，產(chǎn)量躍居世界第一，中國已成為全世界維生素D₃最大的出口國?，F(xiàn)代有機合成化學(xué)正朝著高選擇性、原子經(jīng)濟性和環(huán)境保護型三大趨勢發(fā)展。我們堅信高效綠色的光化學(xué)合成必將在未來工業(yè)生產(chǎn)中得到更廣泛的應(yīng)用。

CellPress：

本文中，吳院士團隊設(shè)計了一種利用太陽能直接使烯丙基C(sp³)-H鍵烷基化和芳基化的方法。請問團隊是如何想到這一方案的？過程中又遇到哪些困難？是如何攻克的？

吳驪珠院士：

在大學(xué)有機化學(xué)課本中專門有一章節(jié)講述烯丙基化學(xué)，可見其應(yīng)用的深度和廣度。烯丙基化反應(yīng)是構(gòu)筑碳碳鍵和碳雜鍵的重要有機反應(yīng)，被廣泛用于生物活性分子、現(xiàn)代合成材料和大宗化學(xué)品的合成。烯丙位取代反應(yīng)（Tsuji-Trost）是實現(xiàn)烯丙基化反應(yīng)的經(jīng)典策略，但該策略需要引入特定的離去基團，如鹵素、羥基、酯基等，極大降低了反應(yīng)的原子經(jīng)濟性和步驟經(jīng)濟性。直接活化C-H鍵可以縮短反應(yīng)步驟，避免繁瑣的反應(yīng)的后處理、提高反應(yīng)效率，符合綠色化學(xué)發(fā)展理念。基于這樣的研究背景，我們嘗試利用光催化方式實現(xiàn)烯丙位碳氫鍵的活化直接構(gòu)筑新的碳碳鍵和碳雜鍵，反應(yīng)底物脫除的氫質(zhì)子以氫氣形式放出，以期實現(xiàn)步驟經(jīng)濟和原子經(jīng)濟的化學(xué)轉(zhuǎn)換。

在實驗過程中我們遇到的主要問題，其一是在具有烯丙位碳氫鍵的烯烴中，選擇性的活化烯丙位碳氫鍵，而保持雙鍵不被氧化；其二是生成的烯丙位自由基在其壽命之內(nèi)能與另一惰性碳氫鍵或其活性中間體（如自由基）偶聯(lián)。而在反應(yīng)過程中對光催化劑的要求是不僅能夠同時活化兩個偶聯(lián)分子的C-H鍵，而且在完成催化循環(huán)后光催化劑自身不失活。

本工作中，我們發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，具有出色的集光能力，可調(diào)控的能帶，豐富的表面位點特點的量子點可以選擇性的活化烯丙位碳氫鍵和另一惰性碳氫鍵。我們利用穩(wěn)態(tài)和時間分辨的譜學(xué)技術(shù)、電子順磁共振（EPR）技術(shù)及產(chǎn)物分布成功地鑒定和捕獲到反應(yīng)中的自由基中間體，證明量子點不僅可以同時活化烯丙位C-H鍵以及另一偶聯(lián)分子的惰性C-H鍵生成自由基中間體，而且可以促進這兩類自由基的交叉偶聯(lián)，實現(xiàn)烯丙位C-H鍵的烷基化和芳基化反應(yīng)，反應(yīng)的副產(chǎn)物是H₂。

CellPress：

光催化是利用可持續(xù)發(fā)展的太陽輻射來進行化學(xué)反應(yīng)的，且反應(yīng)過程符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。請問吳院士，您對光催化未來的發(fā)展有怎樣的見解？

吳驪珠院士：

光化學(xué)反應(yīng)是以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標的合成方法，未來的主要發(fā)展方向一是如何高品質(zhì)合成化學(xué)品，二是如何將太陽能存儲于化學(xué)鍵中。這就需要設(shè)計制備廉價穩(wěn)定的光催化劑，拓展新型光催化反應(yīng)，利用光催化技術(shù)，開發(fā)綠色高效的合成方法，尤其是針對大宗化學(xué)品或重要化學(xué)品開發(fā)適合規(guī)模生產(chǎn)的工藝技術(shù)，在降低能耗的同時，減少對環(huán)境的污染，讓可見光催化技術(shù)真正用到規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)中。

CellPress：

關(guān)于今年7月將在大連舉辦的Cell Symposia: Advancing Catalysis in C1 Chemistry，您將作為Plenary Speaker為我們帶來精彩報告，您認為對于參會者來說，將有哪些收獲以及期待。

吳驪珠院士：

我認為這是一個非常好的交流和學(xué)習(xí)的平臺。參會者可以對太陽光驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)有一個更深層次的了解。中國在2020年9月的聯(lián)合國大會上，提出二氧化碳排放力爭2030年前達到峰值，力爭2060年前實現(xiàn)碳中和。期待這次盛會能促進學(xué)科交叉，吸引更多的研究者關(guān)注這一領(lǐng)域，力爭早日實現(xiàn)二氧化碳的有效利用，節(jié)能減排，為碳中和做出貢獻。