論文DOI：10.1021/jacs.1c07477
清華大學(xué)化學(xué)系的王訓(xùn)課題組通過采用“團簇-晶核共組裝”策略，在ZnO合成體系中分別引入三種不同分子構(gòu)型的鉬基多酸（POM）團簇，成功制備得到了三種ZnO-POM二維雜化亞納米片。分子動力學(xué)模擬的結(jié)果表明，多酸團簇通過與鋅氧化物無機晶核相互作用，在靜電力驅(qū)動下共組裝形成具有面心立方和簡單四方構(gòu)型的二維雜化亞納米片。這三種亞納米片材料作為催化劑，在催化室溫下的硫醚氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了高效的催化活性，選擇性和穩(wěn)定性。ZnO作為一種獨特的材料，具有半導(dǎo)體、壓電和熱釋電等多種性質(zhì)。隨著多種先進合成技術(shù)的發(fā)展，許多不同形貌的氧化鋅納米材料已經(jīng)被制備出來。同時，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，這些材料已被廣泛應(yīng)用于光電、傳感器、太陽能電池、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。其中，二維ZnO納米結(jié)構(gòu)由于其較大的比表面積和量子限域效應(yīng)而逐漸受到人們的關(guān)注。然而，如何將ZnO與其他無機材料結(jié)合，制備得到雜化的ZnO納米片，并進一步將納米片厚度控制在亞納米尺度，依然面臨著巨大挑戰(zhàn)。多金屬氧酸鹽(簡稱多酸，POMs)是一類尺寸介于原子/分子和納米晶之間，具有明確結(jié)構(gòu)和尺寸的團簇材料。在有機、光電催化等反應(yīng)中，POMs通常是作為反應(yīng)的活性中心存在的。所以，如果能夠?qū)⒍嗨釄F簇引入至二維ZnO納米片，制備得到二維雜化的ZnO-POM亞納米片，基于以下幾點，這類新型材料將很有可能在各類催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景：（1）二維雜化亞納米片具有較大的比表面積，將導(dǎo)致更多的POMs作為活性中心被暴露出來，進而增加活性中心與反應(yīng)底物接觸的幾率；（2）POMs與ZnO有序的周期性組裝將很有可能在催化過程中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而進一步提高材料的催化活性；（3）截至目前，大量不同構(gòu)型的多酸團簇已被成功制備和報道出來，這為我們提供了非常廣闊的選擇空間，從而有利于進一步擴大這類材料的應(yīng)用范圍。王訓(xùn)課題組在之前已發(fā)表的工作中首次提出了“團簇-晶核共組裝”方法，即通過在無機材料成核階段引入與晶核尺寸相當?shù)亩嗨釄F簇，干預(yù)材料成核，實現(xiàn)將無機晶核尺寸限制在亞納米尺度。尺寸相當?shù)膱F簇與無機晶核相互作用共組裝，進一步生長形成具有亞納米結(jié)構(gòu)的納米材料。該方法為制備ZnO-POMs二維雜化亞納米片提供了堅實的理論基礎(chǔ)和可行性。（1）首次成功制備得到了三種ZnO-POMs二維雜化亞納米片材料；（2）利用分子動力學(xué)模擬，深入研究了該類亞納米片的形成機理和驅(qū)動力；（3）深入研究了三種ZnO-POMs二維雜化亞納米片作為催化劑，在催化室溫下的硫醚氧化反應(yīng)中的催化活性、反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理。▲圖1. 三種ZnO-POMs二維雜化亞納米片的形成過程示意圖。
▲圖2. 三種ZnO-POMs二維雜化亞納米片的形貌及其他基本表征。(a-c)分別為Z-M6、Z-M8和Z-M12二維雜化亞納米片的透射電鏡（TEM）照片。(d, e) Z-M8亞納米片的環(huán)形暗場-掃描透射電鏡（HAADF-STEM）照片。(f, g) Z-M6亞納米片的HAADF-STEM照片和相應(yīng)的元素線掃描。(h) 三種亞納米片的熱重曲線。(i) Z-M6，(j) Z-M8和(k) Z-M12亞納米片的小角X射線散射測試結(jié)果。(l-n) 三種亞納米片的小角X射線衍射譜圖。
▲圖3. ESI-IT-TOF-MS質(zhì)譜圖。 (a) [Mo6O19]2-, (b) Z-M6亞納米片, (c,d) 磷鉬酸, (e,f) Z-M12亞納米片。
▲圖4. 利用分子動力學(xué)模擬構(gòu)筑組裝基元模型。組裝基元模型 (a) Z?M6, (b) Z?M8, (c) Z-M12。各組分沿X軸方向的密度分布 (d) Z?M6，(e) Z?M8, (f) Z?M12亞納米片。各組分沿Y軸方向的密度分布(g) Z?M6，(h) Z?M8亞納米片。(i) Z-M12亞納米片中 P - O和P - Zn的徑向分布函數(shù)。
▲圖5. 分子動力學(xué)模擬組裝基元組裝形成具有周期性結(jié)構(gòu)的亞納米片。組裝基元組裝形成小塊納米片的側(cè)視圖(a)Z-M6, (b) Z-M8, (c) Z-M12。納米片中各組分沿Z軸方向的密度分布(d) Z-M6, (e) Z-M8, (f) Z-M12。組裝基元組裝形成小塊納米片的俯視圖(g)Z-M6, (h) Z-M8, (i) Z-M12。(j) Z-M12亞納米片中各組分之間的相互作用能。(k) 在靜電力驅(qū)動下，小的Z-M12亞納米片繼續(xù)沿X和Y軸方向組裝、生長形成較大尺寸，可以穩(wěn)定存在的亞納米片。
▲圖6. 三種ZnO-POMs亞納米片材料在室溫(25 oC)下催化硫醚氧化反應(yīng)的結(jié)果。底物分別為(a) 四氫噻吩，(b) 苯甲硫醚，(c) 二苯硫醚，(d) 二苯并噻吩時，三種催化劑的催化活性和選擇性柱狀圖。（左側(cè)Y軸表示產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率達到100%時的反應(yīng)時間，右側(cè)Y軸表示產(chǎn)物的選擇性。柱狀圖的頂部列出了相應(yīng)催化劑的質(zhì)量比活性。）
▲圖7. (a) Z-M12亞納米片催化劑在室溫下催化二苯并噻吩氧化反應(yīng)的動力學(xué)研究：轉(zhuǎn)化率(藍色曲線)與反應(yīng)時間的折線圖，ln(Ct/C0) (黑色線)與反應(yīng)時間的線性擬合。(b)二維ZnO-POMs亞納米片催化劑催化硫醚氧化反應(yīng)的反應(yīng)機理示意圖。(c)穩(wěn)定性測試：在室溫下，以Z-M12亞納米片催化苯甲硫醚氧化反應(yīng)為例，催化劑循環(huán)使用6次的產(chǎn)物轉(zhuǎn)換率和選擇性柱狀統(tǒng)計圖。
在本工作中，通過將三種鉬基多酸團簇引入到ZnO反應(yīng)體系中，成功制備了三種ZnO?POMs二維雜化亞納米片。分子動力學(xué)模擬的結(jié)果表明，多酸團簇通過與鋅氧化物無機晶核相互作用，在靜電力驅(qū)動下共組裝可形成具有周期性結(jié)構(gòu)的亞納米片。由于特殊的亞納米片結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更多的活性位點被暴露以及多組分的協(xié)同效應(yīng)，制備得到的三種ZnO-POMs亞納米片作為催化劑在催化室溫下的硫醚氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了高效的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。該工作將為后續(xù)設(shè)計、合成具有廣泛應(yīng)用價值的二維雜化亞納米多組分材料提供新思路。劉俊利，2015年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，獲學(xué)士學(xué)位，2020年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系，獲博士學(xué)位，師從王訓(xùn)教授。2020年至今，清華大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究工作，合作導(dǎo)師：王訓(xùn)教授。博士及博后期間的研究方向為基于亞納米尺度團簇-晶核共組裝策略的納米材料制備及其性能研究。目前以第一作者身份在Nature Chem., JACS (3篇), Small (2篇), Chem. Sci., Chem. Mater.發(fā)表8篇論文。王訓(xùn)，男，1976年3月出生，博士，清華大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師，教育部長江學(xué)者特聘教授。1998年獲西北大學(xué)學(xué)士學(xué)位，2001年獲西北大學(xué)碩士學(xué)位，2004年獲清華大學(xué)博士學(xué)位，2007年12月至今任清華大學(xué)化學(xué)系教授。主要從事無機化學(xué)領(lǐng)域的教學(xué)和研究工作，在納米材料合成方法學(xué)、新型納米材料設(shè)計及功能調(diào)控等方面取得了創(chuàng)新性研究成果。提出了亞納米尺度材料的新概念，發(fā)展了良溶劑-不良溶劑合成策略，并以此為基礎(chǔ)發(fā)現(xiàn)了亞納米尺度無機納米線的類高分子性質(zhì)，提出亞納米尺度是有機-無機材料性能調(diào)控的橋梁；發(fā)展了亞納米尺度一維材料、二維材料、零維團簇的合成及組裝方法，并研究了新穎組裝體的構(gòu)效關(guān)系。已發(fā)表SCI論文200余篇，并獲得IUPAC Prize for Young Chemists（2005）、國家杰出青年科學(xué)基金（2007）、中國青年科技獎（2009）、教育部首屆青年科學(xué)獎（2015）、英國皇家化學(xué)會會士（2015）、ISHA Roy-Somiya Award（2018）、Hall of Fame（2018，Advanced Materials）、科學(xué)探索獎（2019）等多項重要獎勵和榮譽。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07477
