鐵、錫基催化劑在多種能源化工過程中（如費托合成、CO2加氫、離子電池、電催化等）均發(fā)揮著重要作用。借助高能量分辨的原位表征技術(shù)，揭示鐵、錫基催化位點在不同能源催化過程中的真實結(jié)構(gòu)，是澄清催化反應(yīng)機制和開發(fā)高效催化體系的關(guān)鍵。穆斯堡爾譜由于其極高的能量分辨率，可定量探測鐵、錫基催化位點的配位結(jié)構(gòu)、價態(tài)、自旋態(tài)等信息。借助原位穆斯堡爾譜的獨特優(yōu)勢，可以獲取在實際反應(yīng)條件下催化位點真實結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化機制，對于開發(fā)高性能催化劑以及優(yōu)化反應(yīng)路徑具有重要意義。
圖1 原位穆斯堡爾譜在非均相催化以及電池材料中應(yīng)用的發(fā)展歷程
自1979年以來，原位（in-situ/ operando）穆斯堡爾譜技術(shù)先后成功應(yīng)用于鋰離子電池，電催化反應(yīng)(氧還原，析氧反應(yīng))，熱催化反應(yīng)(費托合成)等研究領(lǐng)域。2020年，原位穆斯堡爾譜技術(shù)被成功應(yīng)用于單原子電催化領(lǐng)域，實現(xiàn)了在實際反應(yīng)條件下對鐵基單原子催化位點配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的原位定量探測（Chem, 6, 2020, 3440）。近年來，原位穆斯堡爾譜技術(shù)迅速發(fā)展，已成為針對鐵、錫基催化體系研究不可或缺的重要研究手段（圖1）。
圖2 原位穆斯堡爾譜應(yīng)用于多種非均相催化和電極材料研究
近期，新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授團(tuán)隊和中科院大連化學(xué)物理研究所張濤院士團(tuán)隊合作在Cell Press細(xì)胞出版社旗下Chem Catalysis期刊發(fā)表題為“In situ/Operando M?ssbauer Spectroscopy for Probing Heterogeneous Catalysis”的綜述文章。該工作全面總結(jié)了原位穆斯堡爾譜在不同非均相催化以及電池材料（包括電催化，熱催化、鋰離子電池等）中應(yīng)用的最新研究進(jìn)展以及所發(fā)揮的獨特作用，指出了原位穆斯堡爾譜在非均相催化領(lǐng)域中發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)和未來研究重點。
圖3 原位穆斯堡爾譜在熱催化以及鋰電池中的應(yīng)用
目前，原位穆斯堡爾譜被廣泛應(yīng)用于確定費托合成中碳化鐵的活性相，電催化中M-N-C材料，單原子催化劑以及分子催化劑的活性中心，以及監(jiān)測鋰電池中(磷酸鹽、硅酸鹽等)金屬化學(xué)狀態(tài)的變化（圖2）。在費托合成中，隨著反應(yīng)條件的改變，可以通過原位穆斯堡爾譜得到碳化鐵物種的動態(tài)演變過程，從而確定活性相，進(jìn)而更深入地了解活性/穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系（圖3a,b)。原位穆斯堡爾譜也可以監(jiān)測鋰電池電化學(xué)循環(huán)過程中電極材料中的Fe2+/Fe3+或者Fe3+/Fe4+氧化還原狀態(tài)（圖3c）。
圖4 原位穆斯堡爾譜探測氧還原過程中單原子鐵位點的動態(tài)演變機制
除此之外，原位穆斯堡爾譜也可應(yīng)用于單原子催化領(lǐng)域，可獲取實際反應(yīng)條件下單原子鐵催化位點的配位結(jié)構(gòu)、價態(tài)、自旋態(tài)的定量信息，為原位探測催化位點結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化機制和揭開催化電子結(jié)構(gòu)循環(huán)的黑匣子提供了新的契機（圖4）。
大連化學(xué)物理研究所曾雅瓊博士該工作的第一作者。上述工作得到國家自然科學(xué)基金，興遼英才計劃，新加坡教育部和新加坡科技研究局的支持。
