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JACS:低價態(tài)鎢催化未活化烯烴選擇性異構(gòu)化硼氫化

本文描述了鎢催化的未活化烯烴在遠端C(sp3)-H鍵處的硼氫化反應(yīng)。該方法的特點是簡單、精細的區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性以及廣泛的底物范圍,為其他金屬催化的硼化反應(yīng)和鏈遷移反應(yīng)提供了補充區(qū)域選擇性方法

通過金屬催化劑控制的烴側(cè)鏈遷移反應(yīng)已成為在遠程C(sp3)位點形成C-C鍵的普遍方案。目前,這些方法可以得到烷基鏈末端位置或穩(wěn)定基團附近的官能化
產(chǎn)物。

作者認為低價鎢催化劑其他過渡金屬相比具有多種配位幾何形狀的能力,它的高路易斯酸尤為關(guān)鍵。這種技術(shù)不僅會通過提供相應(yīng)的區(qū)域選擇性特征來拓展遷移反應(yīng)的范圍,還會使得在烯烴官能化中采用低價鎢催化劑。作者最終開發(fā)了第一個催化的烯烴硼氫化反應(yīng)。


  作者首先進行了條件篩選,采用市售的W(MeCN)
3(CO) 3HBpin條件提供了最佳結(jié)果,以高區(qū)域選擇性得到了β取代的2a產(chǎn)物,得到了少量的副產(chǎn)物。在其它條件下產(chǎn)率及選擇性均有所下降。


  接下來作者對底物進行了拓展,如Table 2所示,各種二級芳基酰胺在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下均可獲得不錯的收率和區(qū)域選擇性。在粗反應(yīng)混合物中未檢測到C(sp 2 )-鹵化物鍵處的硼化或還原。


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