引言
生物質轉化制取先進燃料是能源化工領域的研究熱點和前沿，而生物航油的高效制備是生物質轉化中的技術高地。木質素作為生物質煉制和制漿造紙過程中的主要廢棄物，存量巨大、結構復雜，難以定向轉化，其直接燃燒或隨造紙廢液排放已對環(huán)境造成了嚴重的危害。木質素也是地球上唯一可大量獲取的含有苯環(huán)的可再生資源，具有較高的C/O比和能量密度，在制備航油組分中芳烴及環(huán)烷烴方面具有重大潛力。開發(fā)新型催化劑將木質素高效解聚并加氫脫氧轉化成航空燃油，將有效解決木質素利用困難及污染環(huán)境的問題，同時實現航油的可持續(xù)化制備。 近年來國內外科研工作者針對木質素高效轉化進行了大量的研究，盡管取得了不錯進展，如實現了木質素高效解聚（酚類解聚產物的收率突破了60%），但木質素轉化制航油仍存有許多問題，尤其是酚類解聚物在選擇性加氫脫氧制芳烴或環(huán)烷烴方面存在較大挑戰(zhàn)。金屬-酸雙功能催化劑廣泛應用于木質素加氫脫氧轉化。傳統(tǒng)金屬-酸雙功能催化劑的制備往往是將金屬通過吸附或浸漬負載在酸性載體上（如酸性分子篩，酸性金屬氧化物等），盡管制備方法簡單，但其催化界面物化性質不均一，金屬與載體界面構成復雜，酸性位點難以調控，使得催化劑選擇性低、活性差，也給催化機理認識及催化劑穩(wěn)定制備帶來了巨大挑戰(zhàn)。通常，金屬-酸雙功能催化劑的催化特性受布朗斯特酸與路易斯酸的比例、強度、密度（酸量）、金屬以及金屬位點與酸性位點間的距離等因素的影響。因此，在分子層面上對催化劑進行設計或修飾，精準調控金屬-酸雙功能催化劑的催化位點至關重要。使用有機配體修飾負載型金屬催化劑是調節(jié)其催化界面理化性質、提高催化活性最為有效的方法之一，可以通過改變配體的種類和修飾量來調控催化界面的酸種類、酸強度、酸分布和親疏水等性質，實現對催化劑理化性質的精準調控以改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。本研究使用4-三氟甲基水楊酸（TFMSA）修飾Ru/γ-Al2O3的催化界面來調控該金屬-酸雙功能催化劑的理化性質，提高其催化木質素酚類解聚物HDO轉化的活性和穩(wěn)定性，如Scheme 1 所示： Scheme 1. TFMSA修飾Ru/γ-Al2O3用于催化酚類物質加氫脫氧反應。 02 成果展示 近日，中國農業(yè)大學生物質工程中心王洪亮副教授和朱萬斌教授在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Regulating the nanoscale intimacy of metal and acidic sites in Ru/γ-Al2O3 for the selective conversions of lignin-derived phenols to jet fuels”的論文，報道了金屬-酸雙功能催化劑修飾改性的最新研究進展。該文第一作者為中國農業(yè)大學生物質工程中心陳善帥博士和安徽師范大學化學與材料科學學院盛天副教授。 作者使用具有較強水熱穩(wěn)定性的4-三氟甲基水楊酸（TFMSA）修飾、調控Ru/γ-Al2O3催化界面，以提高其催化轉化木質素酚類解聚物HDO反應的活性和穩(wěn)定性。對比未修飾的Ru/γ-Al2O3，TFMSA修飾后的Ru/γ-Al2O3催化苯酚HDO轉化上制環(huán)己烷的選擇性提高了3倍以上。DFT計算證明，修飾后的催化劑金屬位點（Ru）和酸性位點（TFMSA）物理距離呈現納米級臨近，有利于兩類催化位點在脫氧反應中發(fā)揮協(xié)同效應。 03 圖文導讀 圖1a和1b顯示，經TFMSA修飾，Ru顆粒在Ru/γ-Al2O3中的大小從5.44 nm減少到4.65 nm，說明TFMSA的修飾有利于Ru納米顆粒在載體上的分散。圖1e（Ru-20TFMSA/γ-Al2O3的HAADF-STEM圖像和相應EDS元素分布圖）中顯示Ru被F緊密的包圍，說明了Ru和TFMSA存在納米級的臨近效應。圖2a顯示了Ru 3d 與C 1s的重疊峰，與Ru/γ-Al2O3的C 1s峰相比，TFMSA修飾后Ru/γ-Al2O3的C 1s峰（圖 2a）在285.83、286.25和289.60 eV處顯示出額外的信號峰，分別對應酚羥基中的C-O、-COOH中的C=O鍵和-CF3基團中的C-F鍵，說明經TFMSA修飾后的Ru/γ-Al2O3的界面環(huán)境發(fā)生了變化。此外，Ru-20TFMSA/γ-Al2O3中Ru 3d3/2峰的結合能（285.33 eV）高于Ru/γ-Al2O3（284.98 eV），表明TFMSA物種改變了Ru的電子性質，也進一步說明了納米級臨近的TFMSA和Ru存在較強相互作用。 圖1. Ru/γ-Al2O3 (a) 和Ru-20TFMSA/γ-Al2O3 (b-d) 的TEM圖。Ru-20TFMSA/γ-Al2O3 (e) 的HAADF-STEM圖和相應的EDS元素分布圖（Al、O、F 和 Ru）。 圖2. 催化劑XPS圖譜。Ru/γ-Al2O3和Ru-20TFMSA/γ-Al2O3中C 1s與Ru 3d結合峰 (a) 和Ru 3p 峰(b)。 從圖3a可知，TFMSA修飾Ru/γ-Al2O3提高了其對環(huán)己烷的選擇性。TFMSA修飾的Ru/γ-Al2O3所呈現的優(yōu)異催化性能可歸因于以下原因：(i) TFMSA修飾后，Ru納米顆粒在γ-Al2O3上的分散性得到提高；(ii) 利用TFMSA修飾Ru/γ-Al2O3改變了催化劑的表界面環(huán)境，形成了催化界面處金屬和酸性位點之間的納米級臨近效應，有利于兩類催化位點發(fā)揮協(xié)同作用;(iii) TFMSA改性的Ru/γ-Al2O3引入了更多的布朗斯特酸并提高了雙功能催化劑中布朗斯特酸與路易斯酸的比例。 Ru-20TFMSA/γ-Al2O3被選為代表性催化劑進一步開展實驗。圖3b呈現了氫壓對苯酚HDO的影響，當氫氣壓力增加到2 MPa時，苯酚的轉化率為100%，環(huán)己烷的選擇性為84%，進一步增加氫氣壓力到4 MPa時，環(huán)己烷選擇性略有下降。這可能是由于過高的氫氣壓力造成了氫氣與反應物競爭吸附在催化劑活性位點處，導致反應物在催化劑上的吸附受阻。隨后探究了不同反應溫度（210-240 °C）和時間（0.25-1 h）對反應的影響。如3c所示，當反應在240 °C下進行1 h時，約100%的苯酚轉化為環(huán)烷烴。如圖3d所示，催化劑的穩(wěn)定性和重復利用性研究表明，在催化劑使用3次循環(huán)后，苯酚轉化率依然保持100%，環(huán)己烷的選擇性在95%以上。在第3次循環(huán)后，催化性能略有下降，這源于Ru納米顆粒在反應過程中發(fā)生了團聚。 圖3. 苯酚HDO轉化為環(huán)己醇、環(huán)己烷和環(huán)己烷；苯酚（50 mg）、十二烷（30 mL）和催化劑（25 mg）。（a）不同催化劑的催化性能，（b）氫氣壓力的影響；反應條件：T = 240 °C，t = 1 h。（c）反應溫度和時間的影響；反應條件：2 MPa H2。（d）Ru-20TFMSA/γ-Al2O3的回收利用：反應條件：T = 240 °C，t = 1 h，2 MPa H2。 DFT研究從分子層面深入了解Ru(101)和TFMSA協(xié)同催化苯酚HDO轉化的反應機制。反應動力學研究表明，在苯酚HDO轉化制環(huán)己烷中，環(huán)己醇轉化為環(huán)己烯是整個催化反應的限速步驟。因此，在理論計算中，為了簡化計算步驟，著重探究了環(huán)己醇轉化為環(huán)己烯過程中的能量變化。如圖4a所示，C6H11OH*中的C-H鍵斷裂產生C6H10OH*經歷了TS1，其中在不存在和存在一個相鄰TFMSA分子的情況下，Ru(101)上的能壘分別為0.55和0.75 eV。C-O鍵斷裂通過TS2在C6H10OH*中發(fā)生（圖4b），在Ru(101)表面的能壘為1.74 eV。通過鄰近的TFMSA分子，發(fā)現-COOH基團能顯著促進了C-O鍵斷裂，C-O鍵斷裂能壘從1.74 eV降低到1.42 eV。DFT證明了相鄰的Ru（金屬位點）和TFMSA（酸性位點）能協(xié)同促進苯酚的HDO轉化制環(huán)己烷反應中的限速步驟，這與實驗結果一致。 圖4. (a) 環(huán)己醇在Ru(101)（藍色）和TFMSA改性的Ru(101)（紅色）表面上轉化為環(huán)己烯的能量分布圖。在Ru(101)（b）和TFMSA改性的Ru(101)（c）表面上環(huán)己醇到環(huán)己烯的HDO中的中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化結構。綠色：Ru；灰色：C；白色：H；紅色：F。 04 小結 TFMSA改性的Ru/γ-Al2O3在催化木質素酚類解聚物HDO轉化制航油段環(huán)烷烴的反應中呈現了較高的催化活性。催化劑構效關系研究表明，用TFMSA對Ru/γ-Al2O3進行改性可以改變Ru/γ-Al2O3的界面環(huán)境，降低金屬與酸性位點之間的距離，提高Ru納米顆粒的分散性，并增加布朗斯特酸性位點。在反應溫度為240 °C和反應時間為1小時條件下，Ru-20TFMSA/γ-Al2O3催化苯酚HDO轉化，實現了100%轉化率和95.32%的環(huán)己烷選擇性。DFT計算進一步證明Ru（金屬）和TFMSA（酸性）的臨近效應有利于提升苯酚HDO轉化的限速步驟反應速率。 該研究得到了國家重點研發(fā)計劃(2018YFB1501500)及中國農業(yè)大學2115人才培育計劃的支持。 文 章 信 息
