英文原題：An N,S-Anchored Single-Atom Catalyst Derived from Domestic Waste for Environmental Remediation
通訊作者：王玉軍，中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所 作者：Peixin Cui, Qiang Yang, Cun Liu, Yu Wang, Guodong Fang, Dionysios D. Dionysiou, Tongliang Wu, Yiyi Zhou, Junxiang Ren, Hongbo Hou, and Yujun Wang 單原子材料是近十年來(lái)興起的一種新型材料，是將金屬以單個(gè)原子的形式均勻分散在碳材料等基質(zhì)上，形成葡萄干面包結(jié)構(gòu)，單分散的金屬原子就像“葡萄干”一樣散布于“面包”基質(zhì)中，作為反應(yīng)活性中心，具有100%的原子利用率。由于特殊的量子尺寸、邊界效應(yīng)與極高的配位不飽和度，單原子材料在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。單原子材料的制備方法中，金屬有機(jī)骨架材料（MOF）的熱解是重要的途徑之一，但是復(fù)雜的制備工藝與高昂的制造成本限制了單原子材料的實(shí)際應(yīng)用。 咖啡是世界三大飲料之一，年產(chǎn)量高達(dá)10,000,000噸。作為咖啡的副產(chǎn)物，咖啡渣富含N，S等元素，但是通常被作為廢棄物處理?？Х仍cMOF材料有相似的元素組成，都具有非常大的比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)，因此是一種潛在的碳基單原子材料的制備前驅(qū)體。 近日，中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所王玉軍研究員團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于咖啡渣一步法制備碳基金屬單原子材料的方法，成功制備出了金屬負(fù)載量在1%左右的碳基金屬單原子材料。該單原子材料展示出了極高的穩(wěn)定性和活化過(guò)硫酸鹽的能力，可以在60分鐘內(nèi)降解多種有機(jī)污染物，降解率幾乎100%。該工作為單原子材料廉價(jià)生產(chǎn)及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的視角。 該單原子材料制備方法溫和簡(jiǎn)單：將浸漬可溶性鈷鹽溶液的咖啡渣干燥后厭氧熱解，即可得到碳基鈷單原子材料。高分辨透射電鏡（HR-TEM）顯示材料中不存在明顯的金屬或金屬氧化物顆粒；球差電鏡（HAADF-STEM）證實(shí)Co是以單個(gè)原子的形式分散于碳基底上，彼此之間沒(méi)有直接的聯(lián)系；元素分布則進(jìn)一步證明了Co的分散性，同時(shí)展示出與S的分布具有一定的相關(guān)性（圖1）。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在1M 鹽酸中浸泡4小時(shí)，浸出液中無(wú)法檢測(cè)到Co2?的存在，顯示該材料具有非常高的環(huán)境穩(wěn)定性。 S的X射線吸收近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)（XANES）數(shù)據(jù)分峰擬合證明，樣品數(shù)據(jù)同時(shí)存在CoS（Co-S配位）與Cys（C-S配位）的特征峰，證明在樣品中，S同時(shí)存在Co-S和C-S兩種配位，推斷可能是以C-S-Co形式存在。Co的XANES數(shù)據(jù)表明，Co以+2價(jià)存在，且Co的氧化態(tài)要弱于CoO（Co-O配位），而與CoPc（Co-N）相似，證明Co的配位原子很可能是N。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）擬合證實(shí)，Co-N3S1具有最高的擬合度。為了克服EXAFS擬合固有的缺陷，本文引入了XANES擬合，并且計(jì)算了Co-N4，Co-N3S1，Co-N2S2，Co-N1S3和Co-S4等五種構(gòu)型的理論譜，并與實(shí)驗(yàn)譜進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co-N3S1構(gòu)型具有最高的擬合度，證明了樣品中確實(shí)形成了Co-N3S1的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖2）。 圖1. 單原子材料形貌與元素分辨表征 (a) HR-TEM圖, (b) HAADF-STEM圖, (c) 元素分布圖。 圖2. 單原子材料結(jié)構(gòu)表征 (a-b) 鈷單原子材料的Co和S K邊XANES, (c-d) Co K邊EXAFS的小波變換和傅里葉變換及其擬合, (e) Co K邊XANES結(jié)構(gòu)擬合。 鈷單原子材料具有非常高的活化過(guò)硫酸鹽（PMS）降解多種污染物的能力，60分鐘內(nèi)可以降解90~100%的PCB28，DEP和BPA，且受pH、共存離子等影響較小，在pH 3~9條件下都能達(dá)到迅速降解的效果，而在5mM和20mM的Cl?，HCO?? 等離子作用下降解效率仍然未受到顯著的影響。同時(shí)，在反應(yīng)液中未檢測(cè)到Co2?的存在，證明該材料具有非常高的穩(wěn)定性，不會(huì)在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生二次污染。順磁電子共振（EPR）未能捕獲?OH自由基信號(hào)，源于捕獲劑DMPO被直接氧化為了DMPOX，使用TEMP作為捕獲劑則檢測(cè)到了明顯的單線態(tài)氧的信號(hào)，但是利用BA定量?OH自由基產(chǎn)生可知在反應(yīng)中?OH自由基扮演重要的角色。自由基猝滅實(shí)驗(yàn)證明，整個(gè)反應(yīng)中，?OH自由基是在有機(jī)污染物的降解中起到重要的作用，而單線態(tài)氧可能在中間產(chǎn)物的降解中起作用。 圖3. 單原子材料催化性能表征 (a) 活化PMS降解PCB28, (b) 循環(huán)性能，(c) 活化PMS降解DEP和BPA, (d-e) EPR表征, (f) ?OH自由基產(chǎn)生量。 反應(yīng)前后XANES實(shí)驗(yàn)證明，由于PMS的吸附，反應(yīng)后樣品中Co的氧化態(tài)略有升高，另外在自由基等的作用下，一部分的Co(II)被氧化為了Co(III)，也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)后樣品中Co的平均價(jià)態(tài)升高。EXAFS擬合證明，反應(yīng)后Co-S配位略有升高，說(shuō)明高度不飽和的Co單原子在PMS活化中起到了活性位點(diǎn)的作用。DFT計(jì)算證明，相比其它Co-NxSy結(jié)構(gòu)，Co-N3S1具有最低的PMS結(jié)合能，有利于PMS吸附于Co單原子位點(diǎn)上而被活化，證明S的摻雜對(duì)Co單原子材料活化PMS起到至關(guān)重要的作用。 圖4. 催化機(jī)理探究 (a-b) 反應(yīng)前后S和Co的K邊XANES圖, (c) DFT計(jì)算不同Co-NxSy結(jié)構(gòu)下PMS的結(jié)合能。 綜上所述，本研究尋找到了一條溫和、廉價(jià)、綠色的碳基單原子材料的制備方法，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步熱解法，即得到了N、S共配位的Co單原子碳材料。這種材料具有非常高的穩(wěn)定性，可以避免Co的溶出造成二次污染，同時(shí)展現(xiàn)出了極好的活化PMS降解環(huán)境有機(jī)污染物的能力，成本核算證明，利用此材料處理有機(jī)廢水，成本可以低至15元/噸，具有非常高的實(shí)際應(yīng)用潛質(zhì)。 相關(guān)論文發(fā)表在ACS ES&T Engineering上，中科院南京土壤所崔培昕博士為文章的第一作者，王玉軍研究員為通訊作者。 ACS EST Engg. 2021, ASAP Publication Date: August 27, 2021 https://doi.org/10.1021/acsestengg.1c00255 Copyright ? 2021 American Chemical Society
