氫碘酸裂解技術(shù)在能源科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值。在500 °C高溫下分解HI的傳統(tǒng)方法已被證明是生產(chǎn)氫的有效方法，但是，它是不可持續(xù)的，危險(xiǎn)的，而且不劃算。太陽(yáng)能裂解HI作為一種低成本、前景廣闊的技術(shù)，在室溫(RT)光照條件下可實(shí)現(xiàn)零排放氫(H2)燃料和高附加值化學(xué)品(I2/I3?)的聯(lián)合生產(chǎn)，近年來引起了人們?cè)絹碓蕉嗟难芯颗d趣。發(fā)展先進(jìn)的光催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的光催化HI裂解是非常必要的，但遺憾的是，所報(bào)道的光催化劑不能在強(qiáng)酸性質(zhì)的HI溶液中穩(wěn)定工作，這對(duì)新材料的選擇和光催化劑的設(shè)計(jì)提出了更高的要求。近年來，有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦(OLHPs)，如MAPbI3 (MA = CH3NH3)，具有合成方便、成本低、光電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已被證明是一種有前途的制氫光催化劑。然而，MAPbI3光催化材料中不穩(wěn)定的有機(jī)組分在HI溶液中容易受到嚴(yán)重的光腐蝕，這嚴(yán)重限制了OLHPs在光催化HI裂解氫中的應(yīng)用。此外，MAPbI3的鉛毒性也抑制了其實(shí)際應(yīng)用。在尋找無鉛鈣鈦礦材料的過程中，Sn基鈣鈦礦比Pb基鈣鈦礦具有更窄的光學(xué)帶隙，表明它們的光吸收范圍更大。特別是全無機(jī)Cs2SnI6鈣鈦礦由于其良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和合適的能帶水平，是更受青睞的材料體系。除上述瓶頸外，目前所報(bào)道的基于OLHPs的光催化劑由于嚴(yán)重的光生電子-空穴復(fù)合而導(dǎo)致光催化活性降低，制約了它們的進(jìn)一步發(fā)展。在半導(dǎo)體表面修飾助催化劑形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑是抑制電荷重組、提高析氫反應(yīng)光催化性能的最簡(jiǎn)單、最有效的方法之一。鹵化物鈣鈦礦由于其固有的低溫結(jié)晶特性而具有大量的缺陷，可能是錨定金屬原子和穩(wěn)定單原子實(shí)現(xiàn)大幅增強(qiáng)光催化性能的理想支架。然而，開發(fā)新的方法來實(shí)現(xiàn)高效的金屬單原子固定的鹵化物鈣鈦礦制氫光催化劑，在光催化領(lǐng)域仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，北京大學(xué)郭少軍教授在Nature Communications上發(fā)表文章，題為“Single-atom Pt-I3 sites on all-inorganic Cs2SnI6 perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production”。文章報(bào)道了一種錨定在新型原子分散的Pt-I3物種的抗溶解環(huán)保型鈣鈦礦（PtSA/ Cs2SnI6），以實(shí)現(xiàn)室溫下在HI水溶液中高效的光催化制氫。研究人員首先在過量HI溶液存在下，通過水熱法合成Cs2SnI6，然后浸漬Pt配合物。最后在H2/氬氣下160 ℃下活化1 h，得到了PtSA/Cs2SnI6。PtSA/Cs2SnI6中的Cs2SnI6對(duì)HI水溶液的耐受性大大增強(qiáng)，這對(duì)于在鈣鈦礦基HI裂解體系中實(shí)現(xiàn)良好的光催化穩(wěn)定性非常重要。值得注意的是，PtSA/Cs2SnI6催化劑表現(xiàn)出卓越的光催化產(chǎn)氫活性，PtSA/Cs2SnI6催化劑對(duì)氫氣的光催化活性達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的70.6 h?1/Pt，約為Pt納米顆粒負(fù)載的Cs2SnI6鈣鈦礦催化劑的176.5倍，并具有優(yōu)異的循環(huán)耐久性。電荷-載流子動(dòng)力學(xué)研究和理論計(jì)算表明，PtSA/Cs2SnI6上顯著提高的光催化性能源于Pt-I3位點(diǎn)獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。金屬-載體相互作用效應(yīng)強(qiáng)，不僅能極大地促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移，還能極大地降低產(chǎn)氫的能量壘。本研究為鈣鈦礦復(fù)合材料高效制氫開辟了新的研究方向。
圖1. Cs2SnI6的能帶結(jié)構(gòu)及其在HI水溶液中的穩(wěn)定性。a. PtSA/Cs2SnI6催化劑的制備工藝示意圖。d.不同溫度下Cs2SnI6在HI水溶液中的溶解度。e.不同濃度HI溶液中Cs2SnI6粉末的PXRD譜圖。g. Cs2SnI6的能帶示意圖，Cs2SnI6在可見光照射下的電荷產(chǎn)生和電荷轉(zhuǎn)移過程。圖2. PtSA/Cs2SnI6結(jié)構(gòu)表征。PtSA/Cs2SnI6的a低倍和b高倍HAADF-STEM圖像已經(jīng)相應(yīng)的c STEM-EDS能譜圖。d-h. PtSA/Cs2SnI6的XANES分析。i. PtSA/Cs2SnI6的XPS Pt 4f高分辨圖譜。圖3.具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性的PtSA/Cs2SnI6催化劑。a. PtSA/Cs2SnI6、PtNP/Cs2SnI6和Cs2SnI6催化劑的光催化析氫速率。b. PtSA/Cs2SnI6和PtNP/Cs2SnI6催化劑的TOF。c. PtSA/Cs2SnI66催化劑與其他報(bào)道的負(fù)載Pt鹵化物鈣鈦礦光催化劑的TOF比較。d. PtSA/Cs2SnI6催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。Cs2SnI6、PtNP/Cs2SnI6、PtSA/Cs2SnI6催化劑: a. 穩(wěn)態(tài)PL譜;b. 時(shí)間分辨瞬態(tài)PL衰減; c. 光電流響應(yīng)光譜; d. 電化學(xué)阻抗譜.
光激發(fā)前后的電荷密度差圖:a. PtNP/Cs2SnI6; b. PtSA/Cs2SnI6。
一類全無機(jī)鈣鈦礦PtSA/Cs2SnI6單原子光催化劑，在HI水溶液中實(shí)現(xiàn)高效光催化制氫。HAADF-STEM、XAFS和XPS光譜結(jié)果證實(shí)了Cs2SnI6上原子分散的Pt單原子具有明確的Pt - I3結(jié)構(gòu)。結(jié)合電荷載流子動(dòng)力學(xué)研究和DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Pt - I3物種獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)有助于SMSI效應(yīng)，促進(jìn)光生電子從Cs2SnI6轉(zhuǎn)移到Pt單原子，同時(shí)降低了吉布斯自由能，加速了制氫動(dòng)力學(xué)。得益于這些結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，PtSA/Cs2SnI6催化劑對(duì)氫氣的光催化活性達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的70.6 h?1/Pt，約為Pt納米顆粒負(fù)載的Cs2SnI6鈣鈦礦催化劑的176.5倍，創(chuàng)造了Pt負(fù)載金屬鹵化物鈣鈦礦光催化劑TOF新記錄，并具有優(yōu)異的循環(huán)耐久性。這些研究成果對(duì)新型金屬單原子-鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑體系的開發(fā)及其在光催化領(lǐng)域的可持續(xù)應(yīng)用具有重要意義。文獻(xiàn)鏈接：Single-atom Pt-I3 sites on all-inorganic Cs2SnI6 perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production. Nat Communications, 2021, 12, 4412. DOI：10.1038/s41467-021-24702-8.
