分子氧活化是氧氣在催化劑表面吸附和解離的連續(xù)過程，是有機(jī)合成、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）催化燃燒等催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。氧空位作為一種陰離子缺陷，其結(jié)構(gòu)被廣泛研究，通過從表面到吸附劑的電子轉(zhuǎn)移來提高分子氧的活化能力。然而，空氣中的高濃度氧或高溫必將導(dǎo)致氧空位的重新填充。雖然通過表面化學(xué)修飾產(chǎn)生具有懸垂鍵的表面不飽和氧原子是提供活性氧物種的途徑，但是由于活性氧物種供應(yīng)不足、有限的表面氧含量阻礙了連續(xù)反應(yīng)。因此，簡便有效的氧活化仍然是催化氧化反應(yīng)的瓶頸。單原子技術(shù)在分子氧活化中的應(yīng)用開辟了一條新的途徑。其中，單原子催化劑通過活化金屬氧化物的表面氧或晶格氧來促進(jìn)分子氧活化。但是，在過渡金屬氧化物上的單原子是否直接參與分子氧活化過程尚不清楚。此外，單原子/過渡金屬氧化物和基于過渡金屬氧化物催化劑的傳統(tǒng)表面氧空位之間的活化機(jī)制的差異也不清楚。
近日，華中師范大學(xué)張禮知教授和劉曉博士（共同通訊作者）等人報道了在二氧化錳（MnO2）上錨定兩個相鄰的Fe原子組裝形成一個雙原子位點，被稱為MnO2負(fù)載Fe二聚體，其可以激活分子氧以形成活性中間物種Fe(O=O)Fe，從而實現(xiàn)高效CO氧化。作者通過草酸鹽螯合輔助水熱法將單個Fe原子錨定在MnO2（Fe/MnO2）上。對比MnO2中傳統(tǒng)的氧空位，F(xiàn)e/MnO2中兩個相鄰的單原子Fe位點更有利于通過形成Fe(O=O)Fe活性物種立即激活氧分子。從分子水平角度看，具有端接模式的Fe(O=O)Fe活性物種中的懸垂氧原子具有弱鍵強(qiáng)度和電荷局部化，以比純MnO2氧空位中的O2活化更低的活化勢壘參與反應(yīng)。該工作揭示了過渡金屬氧化物的分子氧活化機(jī)制，并通過單原子技術(shù)構(gòu)建新的活性位點，提供了一種有效的途徑來激活氧分子。更重要的是，相鄰的兩個單原子活性位點有望用于對N2、CO2和CH4等惰性小分子的高效活化。研究成果以題為“Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO2”發(fā)布在國際著名期刊Nature Communications上。
圖一、Fe/MnO2的結(jié)構(gòu)表征
（a-b）不同放大倍數(shù)下，F(xiàn)e/MnO2的HAADF-STEM圖像；
（c）Fe/MnO2的元素映射圖像；
（d）Fe的歸一化XANES光譜；
（e）在Fe的R空間中傅立葉變換的K-edge EXAFS光譜；
（f）Fe/MnO2結(jié)構(gòu)的擬合。
圖二、檢測活性物種
（a）在Fe/MnO2和MnO2上CO氧化的起燃曲線；
（b-c）CO和O2分壓對負(fù)Fe/MnO2和MnO2在60 °C時的TOF影響；
（d-e）Fe/MnO2和MnO2的O2-TPD曲線和H2-TPR曲線；
（f）在不同溫度、1%CO/4%O2/N2的連續(xù)流下，CO氧化在Fe/MnO2上的原位DRIFTS。
圖三、檢測活性位點
（a）在out-line系統(tǒng)中，18O2同位素在Fe/MnO2上的原位DRIFTS；
（b）Fe/MnO2的STEM圖像；
（c）模擬Fe/MnO2和Fe/MnO2在O2吸附下的紅外光譜；
（d）吸附在MnO2和Fe/MnO2上的O2的不同電荷密度。
圖四、結(jié)合強(qiáng)度分析
（a-b）MnO2在不同位置的COHP；
（c）Fe/MnO2在不同位置的COHP；
（d）在（a-c）中相應(yīng)的ICOHP。
圖五、機(jī)理研究
綜上所述，作者通過在Fe/MnO2上形成中間物種Fe(O=O)Fe來構(gòu)建相鄰的單原子Fe活性位點，從而激活氧分子。通過實驗和理論結(jié)果表明，F(xiàn)e/MnO2比以氧空位為活化中心的純MnO2具有更低的氧活化反應(yīng)級數(shù)和活化勢壘。此外，電荷局部化和弱鍵強(qiáng)度使得懸垂的氧原子更容易逃逸參與后續(xù)的氧化反應(yīng)?？傊?，該工作為氧分子活化提供了二聚體活性位點，并開辟了促進(jìn)氧化反應(yīng)的途徑。更重要的是，作者相信兩個相鄰的單原子活性位點對于惰性小分子（N2、CO2、CH4等）的活化也可能更加多樣和有效。
文獻(xiàn)鏈接：
Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO2. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25726-w.
