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電化學(xué)水分解制氫技術(shù)可為能源的可持續(xù)發(fā)展和解決環(huán)境問(wèn)題提供新的方案，因而在近些年引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，貴金屬基單原子催化劑（PMSACs）由于其最大的原子利用率和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，可在減少金屬負(fù)載量的同時(shí)保持較高的催化性能，被廣泛應(yīng)用于水分解催化。

北京大學(xué)郭少軍教授團(tuán)隊(duì)總結(jié)了具有優(yōu)異性能的貴金屬單原子催化劑在電化學(xué)水分解催化領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。首先對(duì)PMSACs的合成策略進(jìn)行了分類(lèi)和介紹，然后，介紹了SACs的表征技術(shù)，最后，對(duì)開(kāi)發(fā)適用于電化學(xué)水分解應(yīng)用的新型貴金屬單原子催化劑所面臨的主要挑戰(zhàn)和機(jī)遇進(jìn)行了總結(jié)與展望。該工作以“Recent progress on precious metal single atom materials for water splitting catalysis”為題發(fā)表在SusMat期刊上（DOI: 10.1002/sus2.15）

1.合成方法

通過(guò)自下而上和自上而下的方法，已經(jīng)發(fā)展了一些廣泛應(yīng)用的方法來(lái)合成PMSACs。本文綜述了幾種主流的合成SACs的方法，包括高溫?zé)峤夥?、電化學(xué)和光化學(xué)還原法、濕化學(xué)法等。

1.1 高溫?zé)峤?/span>

高溫?zé)峤馐且环N較普遍的制備SACs的方法。通過(guò)在惰性或腐蝕性氣氛（如 Ar、N₂、NH₃和PH₃）中在適當(dāng)溫度下熱分解某些前驅(qū)體，可合成原子水平分散的單原子催化劑。其中，合成前驅(qū)體包括金屬有機(jī)骨架(MOF)、聚合物、石墨烯、碳納米管、金屬大分子復(fù)合物和過(guò)渡金屬化合物等?；旧?，這些前驅(qū)體都具有多孔骨架結(jié)構(gòu)和大的表面積，這種特性使得骨架可包封/錨定合適的金屬陽(yáng)離子來(lái)獲得接枝的原位分離催化劑。此外，這些底物中含有大量具有孤對(duì)電子的雜原子（例如，N、S和O），這些雜原子可以作為活性配位點(diǎn)來(lái)錨定單個(gè)金屬原子。通過(guò)熱解策略獲得的單原子材料通常表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和相對(duì)較高的負(fù)載量。目前，已有大量報(bào)道關(guān)于尋找合適前驅(qū)體并開(kāi)發(fā)獲得高質(zhì)量SACs的工作。SACs的高溫?zé)峤夂铣芍饕譃閮煞N：自下而上和自上而下的方法。

自下而上的熱解方法中，通過(guò)摻雜、吸附或取代可將目標(biāo)單原子結(jié)合到前驅(qū)體中。石墨烯、碳納米管和一些聚合物可以作為單原子合成的前驅(qū)體。通過(guò)與官能團(tuán)的靜電相互作用和與缺陷的強(qiáng)配位相互作用，目標(biāo)金屬原子可以被吸引并穩(wěn)定在石墨烯和碳納米管前驅(qū)體表面上。此外，為了提高單原子的負(fù)載量，引入雜原子（N、S和O）作為活性位點(diǎn)來(lái)錨定目標(biāo)金屬。與含氮前驅(qū)體混合并在NH3氣氛中熱解是增加石墨烯和其他碳材料中N數(shù)量的最常用策略。以氧化石墨烯(GO)為載體前驅(qū)體，通過(guò)Ru與表面含氧基團(tuán)的靜電相互作用穩(wěn)定Ru(NH₃)₆Cl₃，制備了分散在氮摻雜石墨烯上的Ru-N-C單原子催化劑。然后，Ru-GO前體通過(guò)加入Ar和NH₃在不同溫度下熱解以獲得均勻分散在N摻雜石墨烯上的孤立Ru原子。

Figure1. Schematic illustration of host?guest strategy for the fabrication of SACs with ZIF-8 as precursor. (B) Schematic illustration for fabrication of SACs anchored by free functional groups. (C) Proposed reaction mechanism for the preparation of Pt SAs/DG via thermal emitting method.

具有高度規(guī)則孔徑和原子尺度分散金屬節(jié)點(diǎn)的MOF也可被用作前驅(qū)體，然后通過(guò)熱解策略可制備目標(biāo)單原子的PMSACs。除了金屬載體與配位原子（N、S 和 O）的相互作用外，目標(biāo)單原子還可以通過(guò)MOF豐富的空腔中來(lái)穩(wěn)定。熱解過(guò)程后，配位分子衍生的碳載體可以提供穩(wěn)定的骨架，配位原子可以作為錨定活性單原子的活性位點(diǎn)。同時(shí)，金屬節(jié)點(diǎn)確保目標(biāo)單原子原子水平的分散在碳載體上，同時(shí)避免它們?cè)诟邷叵戮奂纱睾土Ｗ?。腔直徑?11.6 ?的ZIF-8是最常用的前驅(qū)體，它可以作為宿主來(lái)容納具有合適直徑的各種金屬前驅(qū)體。此外，ZIF-8的主要金屬元素是沸點(diǎn)為905 °C的Zn，Zn可以在高溫?zé)峤膺^(guò)程中簡(jiǎn)單去除。通過(guò)在ZIF-8前驅(qū)體的分子籠中原位封裝Ru(acac)₃的熱解可制備Ru原子催化劑。在熱解過(guò)程中，Ru(acac)₃被轉(zhuǎn)化為原子水平分散的Ru-C/N并均勻錨定在N摻雜的碳骨架表面。此外，在酸中進(jìn)行預(yù)漂白處理可徹底去除SACs中的雜質(zhì)。如圖1A所示，通過(guò)在950 °C下熱解Ru(acac)₃-ZIF-8前驅(qū)體合成了分散在N摻雜碳載體上的Ru-NC單點(diǎn)，然后在HNO₃中預(yù)漂白以去除不穩(wěn)定物質(zhì)。在沒(méi)有Ru-Ru或Ru-O配位結(jié)構(gòu)的情況下，所得的Ru單原子中心催化劑顯示出具有吸附OH作用的RuN₄純配位結(jié)構(gòu)。此外，貴金屬原子也可以通過(guò)金屬原子與MOF中的自由官能團(tuán)之間的強(qiáng)相互作用來(lái)錨定（圖1B）。Ru³⁺通過(guò)與UiO-66-NH₂骨架上的游離胺基 (-NH₂) 配位而穩(wěn)定，并轉(zhuǎn)化為固定在碳骨架上的Ru-NC位點(diǎn)。

自上而下的方法是使用塊狀金屬作為前驅(qū)從納米粒子或熱發(fā)射中去除多余的原子來(lái)合成SACs。熱解過(guò)程通常輔以腐蝕性氣氛例如NH₃和PH₃，被用來(lái)促進(jìn)顆?；驂K狀金屬中金屬鍵的斷裂。利用這種巧妙的策略，前驅(qū)體的選擇更多、操作也更容易，還可以有效避免前驅(qū)體合成過(guò)程中貴金屬聚集的缺點(diǎn)。例如，PH₃輔助催化可以用于在低溫（400 °C）下將 Pd 顆粒有效轉(zhuǎn)化為g-C₃N₄納米片上穩(wěn)定的P配位單原子（PdP-SA/CN）。通過(guò)PH₃與貴金屬之間的強(qiáng)路易斯酸堿相互作用對(duì)Pd/CN納米顆粒前驅(qū)體進(jìn)行兩次磷化處理制備PdP-SA/CN 催化劑。此外，目標(biāo)單金屬原子也可以從其他塊狀金屬轉(zhuǎn)化為載體。與具有高毒性和易燃性的PH₃相比，NH3也可被選為“載氣”來(lái)合成單原子催化劑。如圖1C所示，通過(guò)熱輻射法合成原子水平分散的Pt。在高溫下，原位生成的NH3可以通過(guò)強(qiáng)相互作用與Pt配位形成揮發(fā)性Pt(NH₃)x，隨后錨定在有缺陷的石墨烯表面。

高溫?zé)峤獠呗跃哂辛己玫撵`活性、廣泛的可選擇前體和高產(chǎn)量的特點(diǎn)，是制備SACs最常用的方法。然而，單金屬原子中心配位結(jié)構(gòu)的均勻性和高熱解溫度下納米粒子的合成過(guò)程需要進(jìn)一步具體控制。 

1.2 電催化

電化學(xué)沉積是一種改變表面特性或?qū)⑿鲁煞殖练e到材料上的簡(jiǎn)單而通用的方法來(lái)。該方法具有制備簡(jiǎn)單、控制容易、能耗低、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。從合成機(jī)理來(lái)看，SACs的合成主要有兩種電化學(xué)方法，包括常規(guī)電沉積和電位循環(huán)法。

Figure 2. (A) Schematic diagram of the synthesis process. CE represents for counter electrode, which is Pt foil; RE represents for reference electrode, and WE represents for working electrode. (B) EDS map of Pt in a CoP nanotube. (C) Schematic diagram of the electrochemical exfoliation process of MXene with the immobilized single Pt atoms.

對(duì)于電位循環(huán)法，目標(biāo)金屬原子通常作為輔助電極，在循環(huán)過(guò)程中可以從陽(yáng)極溶解到高電位的電解質(zhì)中并重新沉積到基板（工作電極）上。在這種方法中，鉑箔或金屬絲是最常用的用于在材料上沉積單個(gè)原子的輔助電極。如圖2A所示，通過(guò)電位循環(huán)法，合成了在泡沫鎳上生長(zhǎng)的CoP納米管上負(fù)載的 Pt 單原子。Pt 原子以相對(duì)較高的密度均勻分散在整個(gè)CoP納米管（圖2B和C）。此外，載體中的缺陷可以為錨定單個(gè)原子提供更多位點(diǎn)，從而提高負(fù)載密度和穩(wěn)定性。如圖2D所示，在電化學(xué)剝離過(guò)程中，MXene上Mo空位形成，單個(gè)Pt原子與周?chē)腃原子形成共價(jià)Pt-C鍵同時(shí)被固定。

Figure 3. (A) TEM, (B) HAADF-STEM images of sAu-NiFe-LDH. diagram of (C) cathodic and (D) anodic deposition of Ir species. The yellow, green, red, and white spheres represent Ir, Cl, O, and H atoms, respectively.

對(duì)于傳統(tǒng)的電沉積，目標(biāo)金屬原子預(yù)先分散在電解質(zhì)中，然后被還原到基板（工作電極）表面。與電位循環(huán)法相比，傳統(tǒng)的電沉積方法可以將更多種類(lèi)的貴金屬摻入載體中。如圖3A和B所示，利用HAuCl4作為金屬前驅(qū)體可制備N(xiāo)iFe-LDH納米板上負(fù)載的單Au原子PMSACs。Au原子以原子態(tài)均勻分散在 NiFe-LDH 表面而不是簇或納米顆粒，表明成功制備了單原子sAu-NiFe-LDH催化劑。該方法可以擴(kuò)展到各種貴金屬和載體中，如Ir、Ru、Rh、Pt、Pd以及氧化物、硫化物、硒化物、碳等。除此之外，SACs還可以通過(guò)陰極和陽(yáng)極沉積合成，對(duì)應(yīng)的SACs分別對(duì)HER和OER表現(xiàn)出高活性。通過(guò)陰極和陽(yáng)極沉積過(guò)程可合成沉積在Co(OH)₂納米片上的Ir單原子。對(duì)于陰極沉積，IrCl³⁺陽(yáng)離子被施加的電場(chǎng)驅(qū)向陰極，沉積在載體上并與三個(gè)O原子配位在Co(OH)₂上。隨后Ir離子在負(fù)電場(chǎng)下被還原，導(dǎo)致Ir單原子氧化態(tài)低于+4（圖3C）。對(duì)于陽(yáng)極沉積，Ir(OH)₆^-2陰離子作為沉積物，在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下在陽(yáng)極被氧化，導(dǎo)致Ir單原子的氧化態(tài)高于+4（圖3D）。

1.3 光化學(xué)還原

通過(guò)光照射可合成貴金屬納米晶體。光化學(xué)還原合成過(guò)程包括前驅(qū)體的成核和生長(zhǎng)，最后轉(zhuǎn)化為金屬納米晶體。這一過(guò)程中，為了生成均勻分散的金屬單原子，應(yīng)盡可能降低成核反應(yīng)速率。通過(guò)使用紫外(UV)光對(duì)冷凍氯鉑酸溶液進(jìn)行光化學(xué)還原，可制備原子水平分散的Pt催化劑。其中，低溫光化學(xué)還原反應(yīng)防止了原子的聚集，成功穩(wěn)定了單個(gè)原子。隨后，將水替換成乙醇和水的混合物并在超低溫（-60°C）下進(jìn)行光化學(xué)還原，顯著提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘并抑制了金屬原子的成核。此外，貴金屬原子也可以錨定在各種固體載體上。Pd單原子在凍結(jié)狀態(tài)下可通過(guò)原位光化學(xué)還原固定在TiO₂上。輻照激發(fā)TiO₂產(chǎn)生電子，隨后促進(jìn)PdCl₄^2-還原并形成固定在TiO₂上的單個(gè)Pd原子。此外，具有高度不對(duì)稱(chēng)電子分布的原子配位Pt-Co-Se可以通過(guò)缺陷（Se空位）錨定和并且通過(guò)光化學(xué)還原來(lái)穩(wěn)定Pt單原子到CoSe₂表面上來(lái)合成SACs，所得催化劑具有較高的Pt負(fù)載量和優(yōu)異的OER性能。

光化學(xué)還原策略具有環(huán)保、低能耗、高效、易操作等特點(diǎn)。然而，由于溶劑是水，在0°C很容易凍結(jié)，導(dǎo)致這種策略不適用于在水溶液中不穩(wěn)定的載體。此外，為了產(chǎn)生強(qiáng)金屬-載體相互作用，載體需要具有光響應(yīng)性或具有豐富的缺陷或雜原子。并且，除Pt和Pd外，一些貴重金屬原子對(duì)輻照反應(yīng)不靈敏，因此光還原效果并不是很理想，導(dǎo)致載體種類(lèi)和單金屬原子的選擇相對(duì)有限。

Figure 4. (A, B) HAADF-STEM images of h-Pt1-CuSx. C) The HAADF-STEM images and elemental distribution of Ni, Fe, and Ru in the Ru/CoFe-LDHs. Scale bar, 50 nm. (D) Schematic illustration of the impregnation method to form Ru/CoFe-LDHs. (E) The schematic illustration of the synthesis of Ir/AP-POP SACs via chemical reduction method.

基于金屬離子不同遷移率的離子交換法，可用來(lái)合成高負(fù)載量的孤立金屬原子催化劑。如圖4A和B所示，通過(guò)離子交換方法合成了嵌入中空無(wú)定形CuS_x載體(h-Pt1-CuS_x)中原子水平分散的Pt PMSACs，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了極高的Pt負(fù)載量 (24.8 at%)。Pt與載體之間的相互作用是構(gòu)建高負(fù)載量和穩(wěn)定的單原子分散催化劑的關(guān)鍵，Pt-S鍵的親和力強(qiáng)于Pt-N和Pt-O。此外，利用浸漬法可以在溫和的條件下合成SACs。如圖4C和D所示，Ru單原子在室溫下通過(guò)浸漬法均勻地結(jié)合到CoFe-LDHs中。金屬前驅(qū)體(RuCl₃)被充分水解形成羥基配合物，并通過(guò)脫水反應(yīng)固定在CoFe-LDHs表面。共沉淀法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，是制備納米材料的常用方法。在NaBH₄的協(xié)助下，通過(guò)快速合成制備了單個(gè)Ir原子錨定的ɑ-Co(OH)₂。Ir與ɑ-Co(OH)₂通過(guò)Ir -Co配位相互作用穩(wěn)定孤立的Ir原子?；瘜W(xué)還原是另一種廣泛采用的合成簇和納米粒子的方法，通過(guò)控制金屬前驅(qū)體的添加量、反應(yīng)溫度和時(shí)間可控制合成SACs。圖4E描述了通過(guò)溫和的水熱還原過(guò)程合成修飾在多孔有機(jī)聚合物 (AP-POP) 上的Ir單原子。H₂IrCl₆前驅(qū)體首先被AP-POP中的陰離子基團(tuán)捕獲，然后還原為N、O配位的Ir單原子。

濕化學(xué)方法是一種可被用于構(gòu)建具有廣泛選擇的金屬原子和載體種類(lèi)的 SACs傳統(tǒng)但有效的方法。此外，應(yīng)注意避免在反應(yīng)過(guò)程中形成簇和納米顆粒。到目前為止，濕化學(xué)方法是生產(chǎn)用于商業(yè)應(yīng)用的SACs的最有前景的策略。

1.5 其它方法

原子層沉積 (ALD)是一種將薄膜沉積到基板上的氣相沉積方法。ALD過(guò)程大致包括金屬前驅(qū)體蒸汽交替脈沖進(jìn)入反應(yīng)物室并化學(xué)吸附在基板上。ALD方法可以應(yīng)用于SACs的合成，并且可以通過(guò)調(diào)整ALD循環(huán)次數(shù)來(lái)精確控制單原子的數(shù)量。這一過(guò)程中，因?yàn)榍膀?qū)體無(wú)法避免的在 ALD 工藝中化學(xué)吸附到載體上，所以選擇合適的前驅(qū)體對(duì)于沉積原子至關(guān)重要。如圖5A所示，通過(guò) ALD 方法合成了負(fù)載在N摻雜石墨烯納米片上的孤立的單個(gè)鉑原子和簇。Pt前驅(qū)體 (MeCpPtMe3)首先與N摻雜石墨烯中的N摻雜位點(diǎn)反應(yīng)，然后在暴露于O2時(shí)完全氧化為CO₂和H₂O，從而形成含Pt的單層。值得注意的是，在沉積的Pt表面形成了一層新的吸附氧，這為下一個(gè)ALD循環(huán)過(guò)程提供了官能團(tuán)。此外，液體激光燒蝕 (LAL)具有很強(qiáng)的淬火效應(yīng)，可被用于制備具有亞穩(wěn)態(tài)納米結(jié)構(gòu)的材料。使用納秒激光制備的Ru納米顆粒上單獨(dú)放置Au原子的單原子合金(SAA)（脈沖寬度為7 ns）照射Ru靶（圖5B），導(dǎo)致固體靶的蒸發(fā)、HAuCl4的熱分解以及隨后在快速淬火過(guò)程中RuAu SAA的形成。ALD和LAL技術(shù)可以快速合成單一的貴金屬原子催化劑，為探索金屬-載體相互作用和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供了極好的模型。然而，由于成本高、產(chǎn)量低，這些技術(shù)可能不適合商業(yè)應(yīng)用。

FIigure 5. (A) Schematic illustration of the Pt ALD mechanism on NGNs. (B) The schematic setup of LAL and the formation process of SAA nanoparticles.

2. SACs的表征

表征技術(shù)在深入理解原子結(jié)構(gòu)和開(kāi)發(fā)大量具有新結(jié)構(gòu)的PMSACs方面發(fā)揮著重要作用。隨著先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，使用掃描透射電子顯微鏡（STEM）可以直接觀察原子水平上單個(gè)金屬位點(diǎn)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。分辨率低至亞埃的像差校正STEM (AC-STEM)可以清楚地區(qū)分單個(gè)金屬原子與不同亮度的載體。一般來(lái)說(shuō)，隨著孤立原子和載體之間的原子序數(shù)差異越大，原子金屬斑點(diǎn)的明顯程度越明顯。此外，電子能量損失譜(EELS)與AC-STEM結(jié)合可用于分析單個(gè)原子位點(diǎn)周?chē)脑亟M成。

與主要關(guān)注SACs局部區(qū)域中孤立原子的電子顯微鏡相比，同步加速器X射線吸收光譜(XAS)通常用于研究單個(gè)原子位點(diǎn)的整體和平均結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）可以揭示孤立活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，這對(duì)于確認(rèn)和分析SACs的具體結(jié)構(gòu)是必不可少的。傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）得到的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)（R空間）可以根據(jù)活性金屬之間的徑向距離檢測(cè)背向散射路徑，直觀地將孤立的原子位點(diǎn)與團(tuán)簇和粒子區(qū)分開(kāi)來(lái)。結(jié)果，歸因于金屬-非金屬原子（N、C、O、B、P 等）的配位，孤立的原子位點(diǎn)催化劑只顯示一個(gè)主峰，不存在同時(shí)分配給團(tuán)簇或粒子的金屬-金屬配位(在~ 2 ?)。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)EXAFS數(shù)據(jù)，可以通過(guò)最小二乘曲線擬合模擬在短距離內(nèi)與單個(gè)原子位點(diǎn)配位的原子的配位數(shù)、種類(lèi)和距離。因此，AC-STEM和XAS的結(jié)合可以成為研究孤立原子周?chē)?xì)結(jié)構(gòu)信息的有效策略，已成為分析SAC的原子色散、配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法。

3. 用于水分解催化的貴金屬單原子材料

大量的PMSACs已被用于催化電化學(xué)水分解反應(yīng) (2H₂O → 2H₂ + O₂)。如上所述，SACs具有最大的原子利用率、明確的活性位點(diǎn)和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，因此可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并可為探索反應(yīng)機(jī)理提供理想模型。

3.1 HER

析氫是通過(guò)電化學(xué)水分解方法制氫的核心反應(yīng)。HER是一種雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，其可以在很寬的pH值包括酸性 (H₂SO₄)、中性 (PBS) 和堿性 (KOH) 電解質(zhì)中進(jìn)行。正如引言中提到的，HER有兩個(gè)過(guò)程：Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel過(guò)程。HER催化主要包括質(zhì)子或H₂O分子的適當(dāng)吸附、質(zhì)子的快速結(jié)合以及反應(yīng)過(guò)程中電子快速進(jìn)入活性位點(diǎn)，這些是提高HER表現(xiàn)的主要方面。

Figure 7. (A) HER polarization curves and (B) corresponding Tafel plots of np-Co_0.85Se, Pt/np-Co_0.85Se, and Pt/C. (C) The polarization curves and (D) corresponding Tafel plots for Pt-GDY1, Pt-GDY2, and commercial Pt/C in 0.5 M H₂SO₄.

對(duì)于Pt基SACs，單原子Pt被廣泛認(rèn)為是真正的活性中心。Pt基SACs在HER過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)制在很大程度上取決于載體的種類(lèi)和制備方法。遵循 Volmer-Tafel過(guò)程，通過(guò)電化學(xué)電位循環(huán)法合成的Pt基SACs通常表現(xiàn)出相對(duì)較低的塔菲爾斜率。例如，通過(guò)電化學(xué)方法制備的3D納米孔Co_0.85Se負(fù)載單Pt原子催化劑在10 mA/cm²下顯示出55 mV的過(guò)電位和35 mV/dec的塔菲爾斜率（圖7A和B）。為了增加單原子的負(fù)載密度，具有更大比表面積的電極被用作目標(biāo)貴金屬原子的載體。通過(guò)電位循環(huán)法制備了Pt單原子錨定的CoP納米管無(wú)粘合劑電極，在10 mA/cm²時(shí)顯示出24 mV的過(guò)電位和30 mV/dec.的塔菲爾斜率?？梢酝茢喑鲞@種Pt-SACs的Volmer-Tafel機(jī)制載體可以在制備過(guò)程中被激活，從而增加活性位點(diǎn)的有效暴露，導(dǎo)致表面吸附的H快速結(jié)合。此外，在3D 無(wú)粘合劑載體上裝飾的單原子可以增強(qiáng)電子傳輸，從而改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Volmer-Heyrovsky過(guò)程也在基于Pt的SACs中被發(fā)現(xiàn)用于HER時(shí)，其載體通常具有相對(duì)較差的 HER 性能。如圖7D和E所示，通過(guò)濕化學(xué)方法修飾在石墨二炔上的Pt單原子在-0.1V下顯示出23.64 A/mg的電流密度和46.6 mV/dec 的塔菲爾斜率，優(yōu)于商業(yè)Pt/C電極。

Figure 8. (A) Illustration of the HER for single atom and nanoparticle Pt/m-WO₃-x. (B) Calculated PDOS of Pt d orbital of clean surfaces. (C) The configuration of Pt-GDY2 with hydrogen adsorbed on. (D) The calculated Gibbs free energy diagram for hydrogen evolution on different catalysts.

此外，在單原子Pt/m-WO_3-x催化劑上提出了一種新的氫溢出效應(yīng)機(jī)理。在單原子Pt/m-WO_3-x中，Pt和氧化鎢之間的最大界面減少了氫擴(kuò)散長(zhǎng)度，因此導(dǎo)致了更快的氫插入/提取動(dòng)力學(xué)和增強(qiáng)的氫溢出效應(yīng)（圖8A）。加速的氫插入/脫出可以誘導(dǎo)Pt表面的快速重新暴露并允許另一個(gè)H⁺的吸附，從而加速HER過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，與粒子和塊體對(duì)應(yīng)物相比，源自載體金屬的強(qiáng)相互作用，基于Pt的SACs顯示出獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。Pt的5d軌道的PDOS顯示出接近費(fèi)米能級(jí)的高電子密度，與純載體相比，這可以促進(jìn)H+吸收并提高電導(dǎo)率（圖8B）。此外，基于Pt的單原子電催化劑的中間態(tài) (ΔGH) 的吉布斯自由能更接近于零，這意味著與本體Pt對(duì)應(yīng)物相比，基于Pt的SACs具有更高的固有HER活性（圖8C和D）。Pt單原子獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和高原子利用率導(dǎo)致Pt基SACs具有優(yōu)異的比質(zhì)量活性。

除了基于Pt的SACs，科學(xué)家們還開(kāi)發(fā)了基于Ru-和Rh-的PMSACs。利用 Ru 裝飾MoS₂，合成了性能優(yōu)異的SACs，并將其應(yīng)用于堿性HER。Ru原子引入MoS₂后，從2H到1T的相變和S空位的產(chǎn)生降低了Volmer過(guò)程的能壘和H *的吸附/解吸，同時(shí)提高了電導(dǎo)率。此外，分散在Mxene上的N、S配位的Ru單原子在10 mA/cm²下顯示出76 mV的過(guò)電位和90 mV/dec的塔菲爾斜率。此外，Rh 原子可被嵌入MoS2中并在0.5 M H₂SO₄中對(duì)HER表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。Rh原子取代了Mo原子，并按照一定距離分散在晶格中。同時(shí)，可以通過(guò)改變受限的Rh原子的距離來(lái)調(diào)節(jié)與Rh原子相鄰的面內(nèi)S位點(diǎn)的HER活性，從而激活MoS₂中的惰性平面，提高 HER 性能。HER也采用了一些SAA催化劑。采用新型RuAuSAA作為堿性HER的催化劑，RuAuSAA在10 mA/cm²下表現(xiàn)出 24 mV的低過(guò)電位和 37 mV/dec的低塔菲爾斜率。

3.2 OER

由于OER過(guò)程中的四電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過(guò)于緩慢，導(dǎo)致了水氧化是降低電化學(xué)水分解制氫過(guò)程中過(guò)電位和能耗的關(guān)鍵反應(yīng)。因此，迫切需要具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的電催化劑來(lái)克服這些問(wèn)題。為了有效提高OER的內(nèi)在催化活性，活性中心的電子結(jié)構(gòu)需要通過(guò)單個(gè)貴金屬原子和載體之間的相互作用進(jìn)行調(diào)控。有兩種策略可以提高SACs的OER性能：合并新的活性位點(diǎn)并同時(shí)增強(qiáng)原始活性位點(diǎn)的活性。

Figure 9. (A) Electrocatalytic OER LSV and (B) TOF and mass activities of Ru-N-C in 0.5 M H₂SO₄. (C) OER polarization curves of Ru/CoFe-LDHs and CoFe-LDHs. (D) Cyclic voltammetry curves for sAu/NiFe-LDH and pure NiFe-LDH in 1 M KOH.

當(dāng)錨定在具有OER活性的載體上時(shí)，新引入的單原子也可以成為活性中心。如圖9A和B所示，將單原子分散的Ru-NC電催化劑應(yīng)用于酸性O(shè)ER中，在10 mA/cm²下表現(xiàn)出267 mV的低過(guò)電位和在300 mV下的高TOF（13 392O₂/h）。由于（雜原子摻雜）碳載體在基于金屬-NC的SACs中的OER活性基本上可以忽略不計(jì)，因此水氧化的活性中心通常被認(rèn)為是孤立的金屬原子。此外，可采用具有良好OER活性的材料作為載體來(lái)錨定單個(gè)貴金屬原子，以提高 PMSACs的OER活性。如圖9C所示，合成了CoFe-LDH負(fù)載的Ru基SACs，在10 mA/cm²下顯示出 198 mV 的低過(guò)電位。這其中，OER性能的增強(qiáng)主要?dú)w因于單原子Ru和LDHs之間的強(qiáng)協(xié)同電子耦合。除此之外，制備了具有高負(fù)載量(18 wt% Ir)的Ir修飾的NiO納米片電極，在10 mA/cm²的堿性O(shè)ER下顯示出215 mV的低過(guò)電位，而這里增強(qiáng)的原因是由于高負(fù)載密度和由原子分散的Ir引起的Ir-O 鍵的形成。一些貴金屬原子被原子尺度的引入到本身具有優(yōu)異OER活性的載體中，例如 NiFe-LDH，可以通過(guò)調(diào)整原始活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)來(lái)提高OER活性。如圖9D所示，NiFe-LDH電極上負(fù)載的Au單原子在10 mA/cm²下對(duì)于堿性 OER 顯示出280 mV的低過(guò)電位。Au原子的摻入可以誘導(dǎo)由Au到LDH電荷重新分布，從而轉(zhuǎn)移到周?chē)腛、Ni和Fe原子。這種特定的電子結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)OH?的吸附并改變O* 和OOH*中間體的吸附能，從而提高OER性能。此外，這兩種方法都可以增強(qiáng)PMSACs的OER活性。將Ir單原子固定在Co納米片上的電催化劑在1 M KOH中以10 mA/cm²顯示出267 mV的低過(guò)電位。Ir-Co 雙核位點(diǎn)是新的活性中心，其中羥基傾向于吸附在Co位點(diǎn)上并解離成吸附的O*，然后通過(guò) Co-O-Ir中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到Ir-O*。

PMSACs的穩(wěn)定性可以通過(guò)單原子金屬-載體相互作用設(shè)計(jì)電子結(jié)構(gòu)來(lái)改善。RuO₂是商業(yè) OER 應(yīng)用較為廣泛的催化劑。然而，由高氧化狀態(tài)的Run⁺解離到電解質(zhì)中導(dǎo)致OER 穩(wěn)定性差。用 Ru 單原子電催化劑修飾的 Pt-Cu 合金證明了Pt的壓縮應(yīng)變可增強(qiáng)RuO2穩(wěn)定性。Pt-Cu 合金可以作為電子儲(chǔ)存器向反應(yīng)中間體提供電子，從而抑制Ru單原子的過(guò)氧化和溶解。除此之外，氫氧化物中的非金屬元素也可以通過(guò)金屬-載體相互作用錨定在CoFe-LDH上從而穩(wěn)定Ru原子。在OER過(guò)程中，Ru/CoFe-LDH中Ru的氧化態(tài)低于+4，因此可以抑制Ru離解，提高穩(wěn)定性。

此外，PMSACs也可以應(yīng)用為面向OER和HER的雙功能電催化劑。已報(bào)道的研究工作表明，基于Ir的SACs是在酸性和堿性介質(zhì)中雙功能催化水分解的有望候選者。通過(guò)Ir-ZIF-67前驅(qū)體的熱解，Ir單原子分散在N摻雜的碳和Co顆粒上，在1.0 M KOH電解液中只需1.603 V的電位即可達(dá)到10 mA/cm²。當(dāng)結(jié)構(gòu)材料被用作載體時(shí)，PMSACs的催化水分解活性可以大大提高。利用電化學(xué)沉積在鎳泡沫上生長(zhǎng)的Co_0.8Fe_0.2Se₂納米片上修飾了Ir單原子，在堿性電解質(zhì)中僅需 1.39 V的電壓即可達(dá)到10 mA/cm²。

4.    總結(jié)與展望

最后，對(duì)開(kāi)發(fā)適用于電化學(xué)水分解應(yīng)用的新型貴金屬單原子催化劑所面臨的主要挑戰(zhàn)和機(jī)遇進(jìn)行了總結(jié)與展望。電催化水分解是一種可以減少環(huán)境污染問(wèn)題和提高能量轉(zhuǎn)換效率有效的制氫方法。開(kāi)發(fā)高效的OER/HER催化劑是電化學(xué)水分解實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。將貴金屬催化劑縮小為單原子態(tài)不僅可以大大提高原子利用率，而且由于單金屬原子與載體之間的強(qiáng)相互作用，還可以提高內(nèi)在催化活性。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了較多的方法被用來(lái)合成高質(zhì)量的PMSACs，包括高溫?zé)峤夥?、電化學(xué)法、濕化學(xué)法、光化學(xué)法和其他新方法。通過(guò)AC-STEM結(jié)果可以清楚地觀察到PMSAC中單個(gè)原子位點(diǎn)的特定結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)。此外XAFS通常用于排除簇或粒子的存在，并確認(rèn)單個(gè)原子位點(diǎn)周?chē)呐湮粻顟B(tài)。因此，歸因于通過(guò)摻入單個(gè)原子在活性中心進(jìn)行的電子結(jié)構(gòu)變化，PMSACs在各種pH溶液下的水分解中對(duì)OER和HER均表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，。

盡管已經(jīng)致力于開(kāi)發(fā)具有高性能的水分解PMSACs，但仍有一些問(wèn)題需要解決和進(jìn)一步改進(jìn)。

1.為了獲得高比質(zhì)量/面積活性催化劑以提供豐富的電催化活性中心，需要進(jìn)一步提高 SACs中有效暴露的單原子位點(diǎn)的負(fù)載密度。增加的單原子位點(diǎn)可以滿(mǎn)足與吸附的H結(jié)合以產(chǎn)生高H覆蓋率的H2分子的要求，從而促進(jìn)HER過(guò)程。目前，SACs中貴金屬的負(fù)載量相對(duì)較低（大多<10 wt%），仍有很大的改進(jìn)空間。此外，選擇具有高比表面積和錨定位點(diǎn)（缺陷、雜原子、懸掛鍵等）的合適載體對(duì)于提高SAC中的單原子密度也至關(guān)重要。

2.原子水平活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)研究對(duì)于理解反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系非常重要。到目前為止，最有效的表征技術(shù)包括AC-STEM和EXAFS。此外，理論計(jì)算和運(yùn)算元表征也可被用來(lái)為電催化過(guò)程中某些特定點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和能量變化提供一些基礎(chǔ)信息。然而，在電化學(xué)水分解過(guò)程中，從空間和電子方面原位檢測(cè)單個(gè)原子位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演變和吸附中間體的變化仍然很困難。因此，仍然需要新的表征技術(shù)來(lái)為催化過(guò)程中單個(gè)原子位點(diǎn)的實(shí)時(shí)變化提供直接而詳盡的信息，這對(duì)推斷PMSACs的反應(yīng)機(jī)理和揭示其電化學(xué)催化水解的構(gòu)效關(guān)系具有指導(dǎo)意義。

3. PMSACs 由于其固有的活性?xún)?yōu)勢(shì)，在工業(yè)電化學(xué)制氫方面極具吸引力。然而，目前的主要挑戰(zhàn)在于PMSACs的穩(wěn)定性較低，尤其是在高單原子金屬負(fù)載密度下。工業(yè)應(yīng)用中催化劑穩(wěn)定性的時(shí)間尺度通常為數(shù)月甚至數(shù)年，遠(yuǎn)長(zhǎng)于實(shí)驗(yàn)室研究。因此，如何在電催化水分解過(guò)程中使活性位點(diǎn)保持原始結(jié)構(gòu)并避免金屬原子的聚集或浸出對(duì)于后續(xù)開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的PMSACs起著至關(guān)重要的作用。如果這個(gè)問(wèn)題得到有效解決，PMSACs將成為大規(guī)模制氫工業(yè)化應(yīng)用的有力候選者。