背景介紹
納米材料的快速發(fā)展在催化領(lǐng)域具有劃時代的意義，其中單原子位點（SAS）催化劑因其優(yōu)異的性能而引起了廣泛的關(guān)注。目前SAS催化劑的研究模型大多是基于無機(jī)催化劑設(shè)計，由于專業(yè)領(lǐng)域中的一些限制，在設(shè)計過程中往往會遺漏一些關(guān)鍵因素。例如:在均相反應(yīng)催化過程中，配體在調(diào)節(jié)金屬活性中心物種的電子性質(zhì)等方面的作用在無機(jī)(SAS)催化劑中并不適用，導(dǎo)致均相催化中的某些化學(xué)轉(zhuǎn)化并無法完美復(fù)制。因此，設(shè)計一種多相催化材料，此材料在充分考慮金屬原子形貌、孔徑效應(yīng)、空間吸附等因素的基礎(chǔ)上，同時可實現(xiàn)模擬均相催化劑中對金屬催化中心及其配體進(jìn)行修飾和微調(diào)的作用，將無機(jī)多相催化劑與有機(jī)配體材料的完美結(jié)合，這是目前多相催化領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。
研究方法 根據(jù)“有機(jī)配體即載體”的設(shè)計思路，將含有不同取代基團(tuán)和不同結(jié)構(gòu)的均相有機(jī)配體乙烯基官能團(tuán)化，再經(jīng)過簡單聚合反應(yīng)實現(xiàn)系列制備具有配位作用的多孔有機(jī)配體聚合物材料（POLs）的合成。此材料具有與普通多相催化劑相似的多重孔道效應(yīng)、高溶脹性等優(yōu)勢，還可通過采用不同的負(fù)載金屬方式，實現(xiàn)納米級和單原子級金屬顆粒的可控形成。特別是，利用此材料中有機(jī)配體的配位作用，實現(xiàn)金屬粒子的負(fù)載與固定的同時可借鑒傳統(tǒng)均相金屬/配體催化模式，將各種官能團(tuán)引入配體聚合物中以實現(xiàn)金屬電子性質(zhì)的微調(diào)作用。利用這種多相催化劑的設(shè)計和開發(fā)思路，對內(nèi)部炔烴的硅氫化反應(yīng)進(jìn)行研究。 成果簡介 近日，廣西師范大學(xué)潘英明、唐海濤團(tuán)隊報道了一種新型單原子鈀有機(jī)膦配體聚合物催化劑用以催化內(nèi)部炔烴的硅氫化反應(yīng)。該催化劑以多孔有機(jī)聚合物為平臺，不僅綜合了載體材料的孔道效應(yīng)和離散位點優(yōu)勢，還充分利用了配體對配位金屬粒子的電子效應(yīng)影響，對金屬活性位點的金屬電子效應(yīng)進(jìn)行微調(diào)，在此策略下，成功實現(xiàn)了內(nèi)部炔烴的高選擇性硅氫化反應(yīng)。 圖文導(dǎo)讀 本課題組研究人員首先通過對dppe有機(jī)膦配體進(jìn)行乙烯基官能團(tuán)化和添加取代基并聚合實現(xiàn)POL-dppe骨架類多孔材料的制備。其次通過“金屬-配體”交換法將雙三苯基膦二氯化鈀中的鈀金屬配位到多孔材料中，實現(xiàn)可微調(diào)金屬活性中心電子性質(zhì)的單核Pd材料的合成。(Fig.1) Fig. 1 單原子級多孔有機(jī)膦配體的制備及改性 研究人員對合成的此類催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的表征，高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示該催化劑是100%原子級別分散的Pd催化劑（Fig. 2A）， Pd負(fù)載量為0.94%（通過ICP-AES測定）。在聚合物方面，EXAFS表征詳細(xì)說明了聚合物中活性單元的配位情況，沒有觀察到FT譜中的強(qiáng)Pd-Pd信號，表明通過此“金屬-配體”交換法制得的單核催化劑僅有單核Pd位點(Fig. 2B)。此外，通過DFT計算測定了不同種類官能團(tuán)加入后對金屬活性中心電子性質(zhì)的影響（Fig. 2C）。 Fig. 2 單核鈀催化材料相關(guān)表征 利用此類單核催化劑中Pd@POL-1，課題組研究人員成功實現(xiàn)了內(nèi)部炔烴的高選擇性硅氫化反應(yīng)，并已證明在含有各種官能團(tuán)的內(nèi)部炔烴中具有良好的選擇性（Fig. 3）。 Fig. 3 各類內(nèi)部炔烴的硅氫化反應(yīng) 課題組簡介 潘英明-唐海濤課題組依托廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院省部共建國家重點實驗室建立。課題組主要從事綠色有機(jī)合成化學(xué)的研究，發(fā)展新催化體系、新方法為天然活性化合物及其類似物（具有藥物核心骨架）的多樣性合成提供綠色、全新的合成方法。目前著重于開展電有機(jī)合成以及新型多孔有機(jī)聚合物催化體系的合成、表征和應(yīng)用。課題組擬開展的研究方向，包括但不局限于： （1）有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)研究及其應(yīng)用 （2）金屬化多孔有機(jī)聚合物的可控構(gòu)筑及其催化應(yīng)用 （3）光催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究及其應(yīng)用 潘英明老師：panym@mailbox.gxnu.edu.cn 唐海濤老師：httang@gxnu.edu.cn 課題組網(wǎng)站鏈接：http://www.gxnu-cmemr-pangroup.com 課題組長期招收博士后、研究助理以及聯(lián)合培養(yǎng)研究生，表現(xiàn)優(yōu)秀者可留組讀博或推薦至國內(nèi)外專家課題組深造，有意者可直接將CV發(fā)送至課題組唐海濤老師郵箱，具有有機(jī)合成及藥物活性篩選經(jīng)驗者優(yōu)先考慮，待遇從優(yōu)，非誠勿擾！ 文章信息 Shicheng Ren, Bochao Ye, Siying Li, Liping Pang, Yingming Pan & Haitao Tang*. Well-defined coordination environment breaks the bottleneck of organic synthesis: Single-atom palladium catalyzed hydrosilylation of internal alkynes. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3694-3.
