英文原題：Dynamic Activation of C1 Molecules Evoked by Zeolite Catalysis
通訊作者：魏迎旭、劉中民，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所；鄭安民，中國科學(xué)院武漢精密測量研究院
作者：Xinqiang Wu (武新強(qiáng)), Chen Wei (陳偉), Shutao Xu (徐舒濤), Shanfan Lin (林杉帆), Tantan Sun (孫毯毯)
分子篩催化甲醇制取烴類（methanol to hydrocarbon，MTH）的過程作為非石油路徑獲取烯烴、芳烴等化學(xué)品的重要路線一直以來受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在 MTH 反應(yīng)的理論研究中，分子篩如何催化甲醇進(jìn)行 C-C 鍵組裝并生成各種烴類目標(biāo)產(chǎn)物是最為重要的科學(xué)問題。其中，由于反應(yīng)過程中催化劑表面性質(zhì)、活性中心以及表面物種都將發(fā)生變化或演變，這使得 MTH 反應(yīng)結(jié)果在不同催化劑以及不同操作條件下都表現(xiàn)出特殊性和復(fù)雜性。尤其是對于 MTH 最初始反應(yīng)階段這一瞬態(tài)過程，想要了解真實(shí)反應(yīng)條件下 C1 反應(yīng)物分子在催化劑活性中心的活化和轉(zhuǎn)化以及催化劑活性中心的實(shí)時演變在很大程度上都將依賴于先進(jìn)的原位表征技術(shù)。目前，在分子篩催化的真實(shí)反應(yīng)過程中直接觀測催化劑表面上反應(yīng)物分子活化的相關(guān)研究工作仍鮮有報(bào)道。在本研究工作中，作者通過先進(jìn)的原位固體核磁技術(shù)對程序升溫條件下甲醇在 HZSM-5 分子篩上的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了實(shí)時觀測，首次捕捉到 C1 反應(yīng)物分子二甲醚（dimethyl ether，DME）在不同反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出的一系列活化狀態(tài)；在分子層面則借助于從頭算分子動力學(xué)（ab initio molecular dynamics, AIMD）模擬對由有機(jī)的甲基類物種和無機(jī)硅鋁分子篩骨架所構(gòu)建的超分子催化中心（CH3-Zeo）上進(jìn)行了分子層面探索。結(jié)果表明鏈接有機(jī)相和無機(jī)相表面甲氧基（surface methoxy species，SMS）中的 C-O 鍵經(jīng)歷了由共價(jià)性向離子性的動態(tài)轉(zhuǎn)變，同時逐漸增強(qiáng)的 CH3δ+ 親電性和 Zeoδ? 親核性將會誘導(dǎo) C1 反應(yīng)物分子二甲醚活化程度顯著增加進(jìn)而促進(jìn) C-C 偶連反應(yīng)發(fā)生。這些研究發(fā)現(xiàn)不僅驗(yàn)證了 SMS 協(xié)同分子篩骨架氧活化轉(zhuǎn)化 DME 形成初始 C-C 鍵路徑的可行性，并且推進(jìn)了人們對 MTH 催化反應(yīng)過程中初始 C-C 鍵形成的深入理解，同時也為真實(shí)反應(yīng)條件下分子篩酸催化反應(yīng)機(jī)制帶來了新的認(rèn)識。
圖 1. 程序升溫下 HZSM-5 分子篩上的 MTH 反應(yīng)
由程序升溫反應(yīng)條件下氣相流出物的瞬時分析（圖 1a）結(jié)合在線質(zhì)譜的連續(xù)觀測（圖 1b），可以得出低溫下以甲醇脫水反應(yīng)為主，而提高反應(yīng)溫度 C1 反應(yīng)物分子可以發(fā)生活化轉(zhuǎn)化進(jìn)行 C-C 組裝。原位固體核磁技術(shù)在程序升溫條件下對 HZSM-5 上 13C-甲醇連續(xù)進(jìn)料時的表面物種的實(shí)時觀測（圖 1c）結(jié)果顯示：373K 僅觀測到 54.0 ppm 的信號，歸屬為吸附于催化劑表面的甲醇信號；升高溫度至 423-473K，可以在 60.5-63.5 ppm 處觀測到橋式 B 酸位上吸附的 DME，包括端式吸附和側(cè)式吸附兩種。同時在 473K 溫度下才開始較為清晰的觀測到 59.0 ppm 處歸屬為 SMS 的肩峰信號出現(xiàn)。更為值得關(guān)注的是，伴隨著 SMS 的出現(xiàn)，在 473-573K 的升溫過程中，表面吸附的 DME 的化學(xué)位移信號峰逐漸遷移(從 63.5 遷移至 69.0 ppm)。前期工作中理論計(jì)算的預(yù)測結(jié)果顯示，將 DME 置于 CH3-Zeo 微化學(xué)環(huán)境中并使其 C-H 鍵拉長時，所計(jì)算得到的二甲醚化學(xué)位移值會顯著增加。因此所觀測到的 DME 化學(xué)位移隨反應(yīng)溫度的顯著增加的實(shí)驗(yàn)結(jié)果則對應(yīng)于 DME 與催化劑以及表面基團(tuán)SMS的相互作用增強(qiáng)、并被逐漸活化的這樣一個動態(tài)變化過程。此外，初始烯烴的生成速率與 DME 活化程度二者之間的正相關(guān)線性關(guān)系（圖 1d）進(jìn)一步表明含有 C-C 鍵的乙烯產(chǎn)物很可能由初始過程中 C1 反應(yīng)物分子的偶連反應(yīng)生成。在與 HZSM-5 具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 NaZSM-5 和 Silicate-1 分子篩樣品上進(jìn)行的程序升溫下甲醇轉(zhuǎn)化的原位固體核磁觀測結(jié)果再次印證了真實(shí)反應(yīng)溫度條件下構(gòu)建 CH3-Zeo 這種有機(jī)無機(jī)雜化的分子篩催化微環(huán)境對 MTH 反應(yīng)的啟動起到至關(guān)重要的作用。
圖 2. 基于 AIMD 方法對真實(shí)反應(yīng)條件下的 CH3-Zeo 催化中心的模擬
從分子層面，則是借助于先進(jìn)的從頭算分子動力學(xué)模擬對 CH3-Zeo 這一特殊有機(jī)無機(jī)雜化的催化活性中心進(jìn)行了分子水平的研究，圖 2 中直觀的展示了隨著反應(yīng)溫度的變化，鏈接有機(jī)相和無機(jī)相界面處的 C-O 鍵經(jīng)歷了由共價(jià)性向離子性的動態(tài)轉(zhuǎn)變，這使得 CH3δ+ 親電性和 Zeoδ? 親核性逐漸增強(qiáng)并誘導(dǎo)附近的 C1 反應(yīng)物分子甲醇/DME 活化程度顯著增加。對 HZSM-5 表面上可以形成的乙氧基、異丙氧基以及叔丁基表面物種進(jìn)行了類似于上述對 CH3-Zeo 模擬的拓展研究，結(jié)果表明這種共價(jià)性向離子性的轉(zhuǎn)變普遍存在與 Alkyl-Zeo 的有機(jī)無機(jī)雜化體系中，同時溫度效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)、取代基效應(yīng)等共同決定了他們在相應(yīng)環(huán)境條件下的穩(wěn)定態(tài)。值得一提的是，上述關(guān)于 Alkyl-Zeo 體系中 C-O 鍵共價(jià)性向離子性轉(zhuǎn)變進(jìn)一步揭示了真實(shí)反應(yīng)條件下酸性分子篩催化的烴類相關(guān)轉(zhuǎn)化過程（如烴類裂解反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、醇類脫水反應(yīng)、烴類異構(gòu)化反應(yīng)等）中碳正離子將作為活性中間體的關(guān)鍵作用。
在本研究工作中，研究人員利用原位固體核磁譜學(xué)技術(shù)揭示了分子篩催化的 MTH 反應(yīng)過程中隨溫度升高由 CH3-Zeo 復(fù)合系統(tǒng)誘導(dǎo) C1 反應(yīng)物分子 DME 發(fā)生動態(tài)活化的反應(yīng)過程；進(jìn)一步通過分子動力學(xué)的原位模擬，發(fā)現(xiàn)了鏈接有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)分子篩骨架的 C-O 鍵發(fā)生由共價(jià)性到離子性的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，伴隨著逐漸增強(qiáng)的 CH3δ+ 親電性和離子運(yùn)動性以及 Zeoδ? 親核性，C1 反應(yīng)物分子活化程度顯著增加進(jìn)而促進(jìn)了 C-C 偶連反應(yīng)發(fā)生，實(shí)現(xiàn) MTH 反應(yīng)過程初始 C-C 鍵的形成。該研究中 CH3-Zeo 催化環(huán)境誘導(dǎo) C1 反應(yīng)物分子 DME 發(fā)生動態(tài)活化的發(fā)現(xiàn)不僅確認(rèn)了由 SMS 與分子篩骨架氧協(xié)同催化 C1 反應(yīng)物分子活化與轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑的理論可行性，同時提示真實(shí)反應(yīng)條件下分子篩催化相關(guān)的過程中催化反應(yīng)中心以及催化反應(yīng)行為的動態(tài)演變性質(zhì)。
本研究的相關(guān)結(jié)果已發(fā)表于 ACS Central Science。本項(xiàng)目得到了 National Nature Science Foundation of China (中國國家自然科學(xué)基金)和 Key Research Program of Frontier of Sciences, CAS (中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目)的支持。
ACS Cent. Sci. 2021, 7, 4, 681–687
Publication Date: March 24, 2021
https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c00005
Copyright ? 2021 American Chemical Society
