第一作者：Begüm Ba?er
通訊作者：Basal Yousaf
通訊單位：土耳其中東技術大學、中國科學技術大學
論文DOI：10.1016/j.jhazmat.2021.126131
圖片摘要 成果簡介 全文速覽 新興有機污染物（Emerging organic pollutants，EOPs）因其嚴重的生態(tài)危害性和賦存持久性引起全球廣泛關注。相比于其他物理、化學、生物技術，高級氧化技術可徹底降解EOPs而成為常用的EOPs去除手段。生物炭是一種優(yōu)異的催化材料，而氮摻雜是提高生物炭對EOPs的吸附和降解能力的常用方法。本文介紹了熱化學轉化過程中生物炭含氮官能團的合成策略和形成機制；討論了影響生物炭中表面含氮官能團功能性的因素，總結了兩類氮摻雜策略，即：源于含氮生物質的氮摻雜、外源含氮化合物摻雜。另外，本文探討了含氮官能團與污染物間的相互作用機理，生物炭在輔助 EOPs 去除中的應用技術及可能的反應機制，包括自由基和非自由基降解、物理吸附、路易斯酸堿相互作用以及由含氮官能團驅動的化學吸附。最后提出了在氮功能化生物炭去除 EOPs 方面的應用前景、存在的問題和未來研究方向的展望。 引言 生物炭基材料具有優(yōu)秀的去除廢水中EOPs的潛力，其表面化學性質受生物炭官能團（羧基、羥基、酚羥基、羰基、胺基）影響，主要體現(xiàn)在表面電荷性質及與污染物的相互作用。其中，含氮(N)官能團提供了多功能化的環(huán)境活性，包括催化、儲能、供給植物養(yǎng)分以及對重金屬、二氧化碳和二氧化硫的吸附能力。本文重點介紹了生物炭中含氮官能團的形成、從廢水中去除新興有機污染物、反應機制和含氮官能團與污染物之間的相互作用、去除新興污染物過程中的影響因素、當前挑戰(zhàn)和該領域的未來前景。 圖文導讀 圖1：熱解制備生物炭的過程中的含氮官能團形成機制。 在熱解制備生物炭過程中，四元、氧化吡啶、吡咯和吡啶類型的氮因熱穩(wěn)定性強而成為主要的氮存在形態(tài)，圖1表示生物炭在熱化學轉化過程中含氮官能團的形成機理。添加到生物炭中氮有兩種來源：原料中的內在氮源和外源添加的氮。藻類（尤其是藍藻）、微生物和動物組織等生物質是內在氮源常用的原料；外部氮源可以從無機氮源如NH3、 NH4+鹽類、NHO3和有機氮源如尿素（CH4N2O）、苯胺（C6H5NH2）和三聚氰胺（C3H6N6)等中選擇。同時可以通過在碳質材料中摻雜硫、硼、磷或碘等雜原子來增強氮摻雜的反應性。文中總結對比了現(xiàn)有的各種原材料和氮源制備氮摻雜生物碳方法，簡述了生成的含氮官能團類型及作用機制，總結了影響氮摻雜反應的效率和含氮官能團類型的主要因素：熱解溫度和加熱方式影響化學鍵斷裂和重組的過程、載氣類型和流速影響產(chǎn)物含氮量、調節(jié)氮摻雜反應的氧化還原環(huán)境。 圖2：基于生物炭以自由基和非自由基途徑降解EOPs的機制。 π-π 鍵作用、靜電荷成鍵、氫鍵、疏水性/親水性和孔隙吸附是廢水處理過程中生物炭與有機污染物之間發(fā)生的主要化學相互作用，光催化、氧化還原、物理吸附和電催化是主要和優(yōu)選的基于生物炭的應用技術。含氮化合物（如氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、硫脲和尿素）等可形成g-C3N4-生物炭，不需額外負載光催化劑；氮摻雜生物炭上存在電子從介質供體向受體的轉移過程，可以輔助氧化還原催化的進程，這種電荷穿梭能提高生物炭的反應性，因此具有去除有機污染物的能力；在生物炭中引入氮原子還可以增加表面官能團活性和吸附能力；向排列均勻的sp2碳結構中添加雜原子（氮、硼或硫），能改變初始 π 鍵，形成不均勻靜電條件，提高電化學容量，有利于電催化去除有機污染物。 圖3：基于生物炭去除有機污染物的物理和化學過程。 氮摻雜生物炭與污染物的相互作用取決于氮官能團的類型?？傮w而言，生物炭中總氮含量和活性氮官能團含量的增加有利于污染物的去除。生物炭的含氮官能團可通過 π-π 引力和路易斯酸堿相互作用促進對有機污染物的吸附。添加氮前驅體有助于碳的π鍵極化電子網(wǎng)絡擴散和正電子間隙的形成，因此氮摻雜可以同時增強生物炭物理、化學特性進而提高吸附性能。生物炭中石墨氮摻雜對過二硫酸鹽（PDS）活化和有機污染物吸附的電化學相互作用過程中具有高效的導電性，因此在高級氧化體系下，氮摻雜生物炭同樣能表現(xiàn)出更好的催化潛力。 生物炭吸附或降解EOPs的有效性受到生物炭主要性質和環(huán)境條件的影響，其物理化學性質，包括孔結構、pH 和表面電荷、生物炭的改性以及疏水性/親水性特性是其中最為重要的因素?？紫兜慕缑娣秶?、孔隙結構和直徑是影響與有機污染物相互作用的主要物理因素；表面官能團（如羰基、羥基、酚、羧基、腈、肽、醌、內酯、吡喃酮和自由基等）直接影響生物炭的親水性、表面電荷和離子交換特性，提高了對目標污染物降解的高級氧化技術 (AOP) 的應用潛力；pH值會影響活性官能團的形成、吸附劑捕獲能力的強弱，從而影響對有機污染物去除的有效性；氮摻雜改性能提高生物炭與有機污染物的界面反應；生物炭表面的親水/疏水特性與污染物的氧化過程及產(chǎn)物的活性吸附有關。 小結 為研發(fā)具有良好結構和可工程化應用的氮摻雜生物炭，針對當前研究進展和不足，作者提出未來研究方向；(i) 外源、內源或共氮摻雜技術，(ii) 影響氮官能團利用效率的關鍵參數(shù)（即原料類型、碳化過程、操作參數(shù)和前后處理方法），(iii) 含氮官能團與有機污染物的作用機制，和（iv）影響新興污染物去除過程的因素（孔結構、pH 值和表面電荷、改性、疏水性/親水性）。另外，需關注生物炭的可持續(xù)應用性，需要考慮在多種自然環(huán)境條件下的風險評估，如污染物的二次釋放風險、生物炭的再生利用性能等。因此，氮摻雜生物炭仍需要在綠色和可持續(xù)化學領域進行深入的研究。 作者簡介 J?rg Rinklebe教授，現(xiàn)任職于德國伍珀塔爾大學建筑與土木工程學院，土壤和地下水管理實驗室主任，地基工程、水與廢棄物管理研究所管理委員會主任，韓國首爾世宗大學環(huán)境、能源和地理信息學系客座教授。主要從事環(huán)境科學、新興污染物的生物有效性及生物炭修復污染土壤等方向的研究。發(fā)表SCI論文300余篇，其中高被引論文21篇、熱點論文3篇，共計被引用超11000次，h-index=55。當選為2019年和2020年的ISI Web of Science全球高被引學者，出版3本專著“Trace Elements in Waterlogged Soils and Sediments” (2016)、“Nickel in Soils and Plants” (2018)和“Soil and Groundwater Remediation Technologies” (2020)。擔任“Environmental Pollution”、“Journal of Hazardous Materials”、“Critical Reviews in Environmental Science and Technology” 等期刊的聯(lián)合主編和“ Environment International”、“Chemical Engineering Journal”、“Science of the Total Environment”、“Chemosphere” 等期刊的客座編輯。 JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊擁有相同的scope，側重在環(huán)境危險物質的遷移，影響，檢測，和去除。旗艦期刊JHM發(fā)表高水平科研和綜述文章，JHM Letters完全開放獲取，發(fā)表Letter-type科研和前沿綜述文章（3000字限制，4副圖/表），JHMA定位為中檔開放獲取期刊。
